Elsőrendű és folytonos fázisátalakulások

Elsőrendű fázisátalakulások jellemzői

Az elsőrendű fázisátalakulásoknál tipikusan fellép valamilyen látens hő a folyamat során, amelyet a rendszer lead, vagy felvesz. Mindeközben azonban a rendszer hőmérséklete állandó. Az ilyen átmeneteket általában két fázis koegzisztenciája jellemzi: az egyik fázis még nem kezdte meg az átalakulást, miközben a másik már befejezte. Termodinamikailag az nyomás, térfogat, szabadenergia stb. folytonosak az átalakulási pontban, de deriváltjaik szakadással, vagy más szingularitással rendelkeznek.

Általános esetben, ha van egy állapotegyenletünk, akkor ott lesz fázisátalakulás, ahol az adott fázis instabillá válik. Ennek a feltétele például a folyadék-gáz átalakulásra:

$\kappa_T = -\frac{1}{V_m} \left. \left( \frac{\partial V_m}{\partial p}\right) \right|_T > 0$

ahol $\kappa_T$ az izoterm kompresszibilitás. Általánosságban a stabilitás határát a megfelelő termodinamikai potenciál második deriváltjának a zérussá válása jelzi.

Példák

A legfontosabb példák a szilárd-folyadék, folyadék-gáz átmenetek.

Maxwell-konstrukció

Ha a fázisdiagramm tartalmaz pozitív meredekségű részt, akkor az a fentiek miatt instabil. Legegyszerűbb példa a Van der Vaals állapotegynlet, amely a folyadék-gáz határon rendelkezik ilyen szakasszal. Ezt úgy interpretálhatjuk, hogy ebben az állapotbna a rnedszer akkor a legstabilabb, ha két fázis tart egymással egyensúlyt. Ennek megfelelően Maxwell javaslata az volt, hogy itt az állapotegyenlet görbéjét egy egyenes vonallal helyettesítsük úgy, hogy a vonal áltla elhatárolt területek egyenlőek legyenek (ugyan akkora munkát végezzen a gáz az egyik oldalon, mint amennyi a másikon felszabadulna). A két területen a rendszert túlhűtött és túlmelegített rendszernek nevezhetjük.

Clausius–Clapeyron-egyenlet

A Clausius-Clapeyron egyenlet a P-T fázisdiagrammon a koegzisztencia görbe meredekségét adja meg, elsőrendű fázisátalakulások esetén, azaz annak a göbénrek a deriváltját, amely két fázis stabil együttlétét jelöli. Az egyenlet:

$\frac{dP}{dT} = \frac{L}{T\Delta V}$

ahol $P$ a nyomás, $T$ a hőmérséklet, $L$ a látens hő, $\Delta V$ a térfogatváltozás. Speciálisan például a folyadék-gőz átmenetre az ideális gáz közelítést alkalmazva elvégezhetjük az integrálást, és egy praktikusabb alakot kaphatunk:

$\ln\left( \frac{P_2}{P_1} \right) = \frac{\Delta H}{R}\left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)$

ahol $R$ a gázállandó, $\Delta H$ a moláris párolgáshő.

Folytonos (másodrendű) fázisátalakulások jellemzői

A folytonos fázisátalakulásokat általában a szimmetria megváltozása váltja ki: a rendszer egy rendezettebb és egy rendezetlenebb állapot között vált. A külső paraméterek függvényében a ez például valamelyik potenciál minimumainak megváltozásából eredhet (a könnyen látható esetben a negyedfokú görbe két minimuma egybe tud ovlasdni eggyé). Ezt a szuszceptiblitás divergenciája, a korrelációk végtelenné válása jelzi.

Az átmenetet a rend-paraméter jellemzi: nullától eltérő várhatóértéke jelzi az új fázis megjelenését. A rendparaméter a hőmérséklet folytonos függvénye. Például mágneses rendszerekben a mágnesezettség a rendparaméter. Ide tartozik még a konjugált-tér fogalma: ez az a tér, amivel a rendparaméter értéke eltolható. Mágneses rendszereben ez a mágneses tér.

A Landau-elmélet

A mádosrendű-fázisátalakulásoknak egy igen szemléletes fenomenologikus elméletét adta Landau. Ez a szabadenergia szimmetria elveken elepuló sorfejtésére épít, a kritikus pont környékén, ekkor ugyanis a rendparaméter értéke kicsi, ezért ebben sorfejthetünk. A sorfejtésből a (spin)tükrözési szimmetriára hivatkozva a rendparaméterben páratlan kitevőjű tagokat eldobjuk (ezek ugyanis tükrözésre előjelet válthatnának), így a szabadenergiaűrűség kifejezése:

$f(T,m) = f_0(T) + \frac{1}{2}a(T)m^2 + \frac{1}{4}b(T)m^4 + c(T)(\nabla_\vec{r}m)^2 + ...$

A kritikus pontban $a$ nullává válik, ezért $b$-nek pozitívnak kell lennie, hogy a szabadenergia korlátos legyen alulról, másképp fogalmazva legyen globális minimum. Hasonlóan $c$-nek is pozitívnak kell lennie ahhoz, hogy a homogén állapot legyen a legstabilabb. A kritikus pont környéki viselkedés leírásához elég ennyi tagot megtartani, magasabb rendű tagok csak akkor szükségesek, ha a negyedrendű tag is zérussá válik, ekkor a következő megtartható tag szükséges a minimum biztosításához.

Mivel $a$ előjelet vált a kritikus pontban, ezért a viselkedését lineárissal közelíthetjük:

$a(T) \approx a\cdot(T-T_c)$

a többi együttható-függvényt pedig konstanssal közelítjük. Egytengelyű Ising ferromágnesre a mágnesezettség skalár, ekkor a szabadenergia minimumát egyszerűen a derivált zérusááv álásának egyenletéből kapjuk:

$\frac{\partial f}{\partial m} = am + bm^3 = 0$

miközben a második derivált pozitív:

$\frac{\partial^2 f}{\partial m^2} = a + 3bm^2 > 0$

maga a második derivált definíció szerint a szuszceptibilitás reciproka, $\chi^{-1}$. Az egyéb jellemző mennyiségek származtatása már csak deriválgatás, például az entrópia-sűrűség: $s = -\frac{\partial f}{\partial T}$ vagy a hőkapacitás: $C = T\frac{\partial s}{\partial T}$ stb.

A korrelációs-hossz, mint fázisátalakulást jelző másik fontos mennyiség a mágenesezettség (vagy spinsűrűség) kis fluktuációból vezethető le. A szuszceptibilitás Fourier-transzformáltja ekkor:

$\chi^{-1}(q) = a(T) + 3bm^2 + cq^2 = c\left(\frac{a(T)+3bm^2}{c} + q^2\right)$

Ebből azonban definíció szerint a $q^2$ melletti másik tag a korrelációs hossz reiprokának négyzete, így:

$\xi(q) = \sqrt{\left(\frac{c}{a(T) + 3bm^2}\right)}$

innen látszik, hogy a kritikus hőmérséklet környékén (ahol $a$ -t lineárisan közelítjük) a korrelációs hossz $1 / |T-T_c|^{1/2}$ -el divergál.

A Landau-elméletnek azonban vannak problémái is. Nevezetesen nem veszi figyelembe a fluktuációkat (mindenhol, ahol $m$-et használunk ott a mágnesezettségre kihasználtuk, hogy éles eloszlással rendelkezik, ezért a várható értékét a legvalószínűbb értékével helyettesítettük!). Az elmélet korlátját a Ginzburg-kritérium adja, amely számszerűsíti, hogy mikor jogos a fluktuációk elhanyagolása:

$\frac{\Delta M^2}{M^2} = \frac{kT \chi}{Vm^2} \ll 1$

ahol $m$ a mágnesezettség-sűrűség, $M = Vm$ a teljes mágnesezettség, $V$ a térfogat. Termodinamikai határesetben az kell, hogy a rendszer mérete minden irányban legalább a korrelációs-hossz legyen, ezért $d$ dimenziós rendszerre $V = \xi^d$-t írhatunk, ekkor annak a feltétele, hogy a fluktuációk ne nőhessenek végtelen nagyra a kritikus pont környékén az, hogy a fenti érték skálázási kitevője 1 legyen. Beírva, hogy a mágnesezettség négyzetének kitevője -1 (a fenti 1. derivált=0 kifejezésből), $\chi$ kitevője 1, $\xi^d$ pedig $d/2$-vel skálázik, azt a feltételt kapjuk, hogy:

$d \ge 4$

azaz $d < 4$-re a fluktuációk végtelen nagyra nőnek a rendszerben! Ez az egész azonban csak rövid távú kölcsönhatásokra igaz hosszú távú kölcsönhatások esetén a kritikus dimenzió lejjebb is csúszhat. 3D-ben azonban az is probléma, hogy a kritikus pont körüli aszimptotikus viselkedést is rosszul adja meg az elmélet. Mindezek ellenére létezik olyan tartomány, ahol a Landau-leírás már jó a fenti értelemben és a sorfejtés pontossága is elégséges, nevezetesen a szupravezető átalakulások leírása. Ezen a téren az elmélet jelentős sikereket ért el.