„Fenomenologikus termodinamika” változatai közötti eltérés

Innen: TételWiki
(Új oldal, tartalma: „== Az egyensúly állapota, nulladik főtétel, hőmérséklet == === Nulladik főtétel === A tapasztalat azt mutatja, hogy minden egyes termodinamikai kölcsönhatáshoz…”)
 
(Clausius-Clapeyron egyenlet)
 
(13 közbenső módosítás ugyanattól a szerkesztőtől nincs mutatva)
1. sor: 1. sor:
== Az egyensúly állapota, nulladik főtétel, hőmérséklet ==
+
A tétel korábbi változata megtekinthető a [[Fenomenologikus termodinamika (2010)]] címszó alatt. Kevésbé struktúrált, de részletesebb, mint az új.
=== Nulladik főtétel ===
 
A tapasztalat azt mutatja, hogy minden egyes termodinamikai kölcsönhatáshoz tartozik egy jellemző tulajdonság, amelynek a két testre vonatkozó egyenlősége az egyensúly szükséges és elegendő feltétele. Az ilyen tulajdonságokat <b>empirikus intenzitásparaméter</b>eknek nevezzük. Ez a termodinamika <b>nulladik főtétel</b>e.
 
  
<center>
+
==Termodinamikai állapotjelzők==
 +
Az [[Termodinamikai állapotjelzők|'''állapotjelző''']] a [[termodinamika]]i rendszernek egy olyan jellemzője, amely csak a rendszer állapotától függ, és nem függ attól, hogyan jutott a rendszer ebbe az állapotba. Az állapotjelző a rendszer egyensúlyi állapotát írja le. Például a [[belső energia]], az [[entalpia]], [[entrópia]], [[nyomás]] és [[hőmérséklet]] állapotjelzők, mivel kvantitatíve jellemzik egy termodinamikai rendszer egyensúlyi állapotát. Ugyanakkor a mechanikai [[Mechanikai munka|munka]] és a [[hő]] nem állapotjelző, mivel kvantitatíve a termodinamikai rendszerek egyensúlyi állapotai közötti átmeneteket írják le. Megkülönböztetünk [[Termodinamikai állapotjelzők#Intenzív állapotjelzők|intenzív]] és [[Termodinamikai állapotjelzők#Extenzív állapotjelzők|extenzív]] állapotjelzőket.
  
{| class="wikitable" style="width: 44em;"
+
==Hőtágulás==
|+ <b>Jellemző intenzitásparaméterek:</b>
 
|- <b>Jellemző extenzív paraméter:</b>
 
!style="width:15em;"| '''Közelhatás'''
 
!style="width:4em;"| '''Intenzitásparaméter'''
 
|-
 
| Mechanikai
 
| Nyomás
 
|-
 
| Anyagi
 
| Kémiai potenciál
 
|-
 
| Elektrosztatikus
 
| Elektrosztatikus potenciál
 
|-
 
| Hőhatás
 
| Hőmérséklet
 
|-
 
|}
 
</center>
 
  
===Empirikus hőmérsékleti skálák===
+
Hőtágulásnak nevezzük azt a fizikai jelenséget, amikor valamely anyag a hőmérsékletének változásával megváltoztatja a méretét. Melegítéskor az anyagok általában tágulnak, a tágulás relatív mértékét a hőtágulási együttható fejezi ki. A hőtágulás általában közelítőleg lineárisan függ a hőmérséklettől, ez alól kivétel, ha halmazállapot-változás történik, illetve néhány speciális, vagy bomlékony anyag zsugorodik (negatív hőtágulás). Léteznek kerámiák és fémötvözetek, amelyek gyakorlatilag nem változtatják a méretüket.
  
Egy ilyen intenzitásparaméter a <b>hőmérséklet</b> is. Ha két test termikus kapcsolatban van, akkor energia áramolhat közöttük. Az <b>empirikus hőmérséklet</b> fogalom tehát:
+
A lineáris hőtágulási együttható a szilárd anyag hőmérséklet változásra adott hosszméret változásának a mértéke:  
  
* Termikus kapcsolatban lévő A és B testek energiát adhatnak át egymásnak. Ha az A ugyanannyi energiát ad át B-nek, mint B az A-nak, akkor azt mondjuk, hogy egyensúlyban vannak és hőmérsékletük egyenlő.
+
:<math>
 +
\alpha={1\over L}{\partial L \over \partial T}\;
 +
</math>  [K<sup>-1</sup>]
  
* Ha nincsenek egyensúlyban, akkor annak a testnek nagyobb a hőmérséklete, amely több energiát ad át a másiknak, mint amit a másik egyidejűleg visszaad neki. A nagyobb hőmérsékletű test ekkor tehát energiát veszít.
+
A térfogati hőtágulási együttható az anyagok termodinamikai tulajdonsága, melyet az alábbi összefüggéssel definiálnak<ref>Donald L. Turcotte, Gerald Schubert: Geodynamics, 2nd Edition, Cambridge, 2002, ISBN 0-521-66624-4</ref>:
  
Ezzel még csak a kisebb-nagyobb kapcsolatot és az egyenlőséget állapítottuk meg, a tulajdonképpeni metrikánk hiányzik. Ezt önkényes választással lehet megválasztani. A legelterjedtebb empirikus skálák:
+
:<math>
 +
\beta =\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=-{1\over\rho} \left(\frac{\partial \rho}{\partial T}\right)_{P}
 +
</math>  [K<sup>-1</sup>]
  
<b>Celsius-skála:</b> 101,325kPa légköri nyomáson a víz forráspontja 100°C, a jég olvadáspontja pedig 0°C, a beosztás a két hőmérséklet különbségének századrésze.
+
ahol <math>T</math> a [[hőmérséklet]], <math>V</math> a térfogat, <math>\rho</math> a [[sűrűség]], a deriválást állandó nyomás mellett hajtják végre; ''β'' pedig a sűrűség változásának mértéke állandó nyomáson, a hőmérsékletváltozás hatására.
  
<b>Kelvin-skála:</b> Más néven ideálisgáz-skála. Az ideális gáz nyomása és hőmérséklete között T=Cp lineáris kapcsolatot feltételezve a nullapont természetesen adódik 0K=-273,15°C-nak, szükség van még egy pontra a skála meghatározásához, ez az az igen jól reprodukálható hőmérséklet lett, amikor 610,5Pa hármasponti nyomáson a víz, a vízgőz és a jég egyensúlban van, 0,01°C hőmérsékleten. A Kelvin fok egyenlő a víz hármaspontjához tartozó hőmérséklet 273,16-od részével. Így a Celsius és a Kelvin skála beosztása azonos. Az átváltás: <math>T_K = 273,15 + T_C</math>
+
==Ideális gáz, kinetikus modell==
  
===Hőmennyiség===
+
A gázok törvényszerűségei leírhatók a mozgó testekre vonatkozó fizikai törvényekkel, ha feltételezzük ideális voltukat, amihez a következő kritériumoknak kell teljesülniük:
A tapasztalat szerint a makroszkopikus testek melegítéskor/hűtésekor bekövetkező energiaváltozás egyenesen arányos a hőmérsékletváltozással:
+
* A gázmolekulák saját térfogata elhanyagolható a gáz által betöltött térfogathoz képest
 +
* A gázmolekulák egymásra sem vonzó, sem taszító hatást nem fejtenek ki, az ütközésektől eltekintve
 +
* A gázmolekulák egymással illetve az edény falával való ütközése rugalmas
 +
* A gázmolekulák átlagos sebességét és kinetikai energiáját a gáz hőmérséklete adja meg
 +
* Azonos hőmérsékleten, azonos számú gázmolekula kinetikai energiája megegyezik, és független a gáz anyagi minőségétől
  
<math>\Delta E = C \Delta T\,</math>
+
Az ideális gázokra, és csak az ideális gázokra teljesül az [[egyesített gáztörvény]].
  
Ahol a C <b>hőkapacitás</b>. Az itt szereplő <math>\Delta E = Q</math> munkavégzés nélküli belső energia változást pedig <b>hőmennyiség</b>nek nevezzük. Magát a folyamatot, vagyis a munkavégzés és és mozgásmennyiség átadás nélküli energiaátadást pedig <b>hőközlés</b>nek.
+
Általában számításoknál a gázokat – első közelítésben – ideális gázoknak tekintjük. A légnemű közegek jellemzően akkor közelítik meg a tökéletes gázokra jellemző tulajdonságokat, ha hőmérsékletük [[Van der Waals-egyenlet|kritikus hőmérsékletüknél]] nagyobb (ahol a [[párolgáshő]] nulla). Azokat a légnemű anyagokat, amelyeknek hőmérséklete a [[Van der Waals-egyenlet|kritikus hőmérséklet]] alatti, [[gőz]]nek hívjuk.
  
== Első főtétel ==
+
==Nyílt és zárt folyamatok==
Az első főtétel az energiamegmaradást fejezi ki. Egy termodinamikai rendszer belsőenergiáját kétféleképpen lehet megváltoztatni, hőközléssel és munkavégzéssel. Differenciális változás esetén:
 
  
<math>dE = \delta Q + \delta W\,</math>
+
'''Nyílt rendszer'''
  
Itt <math>\delta Q >0</math> ha a rendszer hőt vesz fel, <math>\delta W>0</math> ha a környezet munkát végez a rendszeren.
+
A nyílt rendszerek jellemzője az [[anyag]] és az [[energia]] áramlása a rendszer és környezete között.
  
A főtétel kifejezésében a belső energia független állapothatározók függvénye, megváltozásának értéke csak a kezdeti és a végponttól függ, azt mondjuk, hogy a belső energia <b>állapotfüggvény</b>, vagy <b>teljes differenciál</b>. Ezzel szemben a munka és a hőátadás <b>útfüggvény</b>ek, értékük függ a folyamat pontos lezajlásától. A munka lehet térfogati munka -p dV, de lehet egyéb munka is, mint például az elektromos áram munkája. Állandó térfogaton a belsőenergia változása egyéb munkavégzés nélkül egyenlő a hőátadással:
+
Ilyen például egy pohár lefedetlen víz.
  
<math>dE = \delta Q_V\,</math>
+
===Carnot-folyamat===
  
== Entalpia, reakcióhő ==
+
A Carnot körfolyamat, ha hőerőgépként működik, négy állapotváltozásból áll:
Az entalpia definíció szerint:
 
  
<math>H = E + pV\,</math>
+
[[Fájl:CarnotCycle1.png|300px|thumb|left|1. ábra: Hőerőgépként működő Carnot-körfolyamat a ''T''–''S'' síkon. A körfolyamat egy meleg ''T<sub>H</sub>'' és egy hideg ''T<sub>C</sub>'' hőmérsékletű tartály között zajlik le, ''T'' a [[hőmérséklet]], ''S'' az [[entrópia]].]]
 +
[[Fájl:Carnot cycle p-V diagram.PNG|300px|thumb|right|2. ábra:Ugyanez a folyamat a ''p''–''V'' (nyomás–térfogat) síkon.]]
  
Az entalpia megváltozása:
+
# A gáz '''reverzibilis [[izoterm]] tágulása''' (expanziója) a ''T<sub>H</sub>''<ref>A ''H'' jelölés az [[angol nyelv|angol]] ''„hot”'', azaz „forró”, „meleg” szót rövidíti</ref> nagyobb hőmérsékleten (izoterm hőközlés). Ez alatt az állapotváltozás alatt (Az 1. ábrán ''A'' állapotból ''B'' állapotba) a táguló gáz munkát végez a dugattyún. A gáz tágulását a nagy hőmérsékletű tartályból beáramló hő okozza.
 +
# '''[[Izentrópikus]] ('''''reverzibilis [[adiabatikus]]''''') tágulás.''' Ennél az állapotváltozásnál (''B''-ből ''C''-be) feltesszük, hogy a henger és a dugattyú hőszigetelt: nem kap, és nem is veszít hőt a rendszer. A gáz tovább tágul, munkát végezve a környezetén. Ennek eredményeképp a gáz a hidegebb ''T<sub>C''</sub><ref>A ''C'' jelölés az [[angol nyelv|angol]] ''„cold”'', azaz „hideg” szót rövidíti</ref> hőmérsékletre hűl. 
 +
# '''Reverzibilis izotermikus összenyomódás''' (sűrítés, kompresszió) a ''T<sub>C''</sub> hideg hőmérsékleten (izoterm hőleadás). (''C''-ből ''D''-be). Ekkor a környezet végez munkát a gázon, miközben hő áramlik a gázból a hideg tartályba.
 +
# A gáz '''izentrópikus összenyomódása'''. (''D''-ből ''A''-ba) Ismét felételezzük, hogy a dugattyú és a henger hőszigetelt. A környezet végez munkát a gázon miközben összenyomja azt, ezáltal a hőmérsékletét ''T<sub>H''</sub>-ra emelve. Az állapotváltozás végén a gáz a kiindulási állapotba jut vissza.
  
<math>dH = dE + d(pV) = \delta Q - p dV + \delta W_{egyeb} + p dV + V dp = \delta Q + \delta W_{egyeb} + V dp\,</math>
+
{{-}}
  
Vagyis ha nincs egyéb munka, akkor állandó nyomáson az entalpia megváltozása egyenlő a hőátadással:
+
==Főtételek==
 +
=== 0. főtétel: a termodinamikai rendszer egyensúlya ===
 +
A nulladik főtétel tulajdonképpen nem egyetlen "törvényt", hanem több [[posztulátum]]ot jelent, amelyek a termodinamikai rendszer egyensúlyával kapcsolatosak. Ezek:
 +
* bármely magára hagyott termodinamikai rendszer egy idő után egyensúlyi állapotba kerül amelyből önmagától nem mozdulhat ki;
 +
* egy egyensúlyban levő termodinamikai rendszer szabadságfokainak száma a környezetével megvalósítható kölcsönhatások számával egyenlő;
 +
* a két testből álló magára hagyott termodinamikai rendszer egyensúlyban van, ha a testek között fellépő kölcsönhatásokat jellemző intenzív állapothatározóik egyenlők;
 +
* az egyensúly tranzitív (ha A rendszer termodinamikai egyensúlyban van C rendszerrel és B rendszer is termodinamikai egyensúlyban van C rendszerrel, akkor ebből következik, hogy A és B rendszer is termodinamikai egyensúlyban van egymással).
  
<math>dH = \delta Q_p\,</math>
+
=== I. főtétel – Energiamegmaradás törvénye ===
  
Ez az entalpiát különösen alkalmassá teszi kémiai reakciók tanulmányozására, hiszen ezek általában állandó nyomáson (légköri nyomáson) mennek végbe.
+
A termodinamika első főtétele mennyiségi összefüggést állapít meg a mechanikai munka, a cserélt hő és a belső energia változása között.
 +
Egy nyugvó és zárt termodinamikai rendszer belső energiáját, amennyiben annak belsejében nem zajlik le fázisátalakulás vagy kémiai reakció, kétféleképpen lehet megváltoztatni: munkavégzéssel és hőközléssel. A rendszer '''<math>\Delta U</math>''' [[belső energia|belső energiájának]] megváltozása tehát a vele közölt '''Q''' hőmennyiség és a rajta végzett '''W''' (bármilyen) [[Mechanikai munka|munka]] összege:
  
Az <b>elektrokémia főtétele</b> kimondja, hogy az entalpiaváltozás csak a reakcióban lévő anyagok kezdő és végállapotától függ, a reakció lefolyásától nem. Ez nyilvánvalóan következménye az első főtételnek, de történetileg előbb mondták ki. Ez azt jelenti, hogy ha ugyanahhoz a végállapothoz a kezdeti állapotból több különböző reakcióláncon keresztül is el lehet jutni, akkor az entalpiaváltozás szempontjából mindegy, hogy melyik ment végbe.
+
:<math>\Delta U= Q+W \,</math>
  
== Különböző anyagok hőkapacitása ==
+
Áramló [[közeg]]re a és a technikai munka összege így számolható:
Általában kétféle hőkapacitásról szokás beszélni, az állandó nyomáson és az állandó térfogaton mérhetőről. A különböző anyagok hőkapacitásának becslése legegyszerűbben az [[A_termodinamika_statisztikus_alapozása#Az_ekvipartíció_tétele|ekvipartíció tétele]] segítségével tehető meg. Ez viszont már nem a fenomenologikus termodinamika tárgya, hanem a kinetikus elméleté és a statisztikus fizikáé. Ezért ezt itt nem vezetjük be külön, csak alkalmazzuk.
 
  
<math>C_V=\frac{\partial E}{\partial T}</math> és <math>C_p=\frac{\partial H}{\partial T}</math>
+
:<math>q_{12} + w_{t12} = h_2-h_1 + \frac{1}{2}(c_2^2 - c_1^2)+g(z_2-z_1) </math>
  
===Egyatomos gázok===
+
ahol '''q''' a hő, '''w(t12)''' a technikai munka, '''h''' az [[entalpia]], '''c''' a közegáramlás [[sebesség]]e, '''g''' a [[gravitációs állandó]], és '''z''' a vizsgált pont magassága (helyzete).
Az ekvipartíció tételből:
+
Differenciális alakban:
  
<math>C_V = \frac{3}{2}Nk</math> és <math>C_p = \frac{5}{2}Nk</math>
+
:<math>\mathrm{d}U=\delta Q+ \delta W \,</math>
  
A kettő különbsége (<b>Robert-Mayer egyenlet</b>):
+
''Következménye'': Nincs olyan periodikusan működő gép, ú.n. elsőfajú [[perpetuum mobile]] (örökmozgó), mely hőfelvétel nélkül képes lenne munkát végezni.
  
<math>C_p - C_V = Nk\,</math>
+
=== II. főtétel ===
 +
A második főtétel a spontán folyamatok irányát szabja meg. Több, látszólag lényegesen különböző megfogalmazása van.
  
===Kétatomos gázok===
+
* [[Clausius]]-féle megfogalmazás ([[1850]].): A természetben nincs olyan folyamat, amelyben a hő önként, külső munkavégzés nélkül hidegebb testről melegebbre menne át. Csakis fordított irányú folyamatok lehetségesek.
A kétatomos gázok esetében valamivel bonyolultabb a helyzet. Alacsony hőmérsékleten (100K alatt) a moláris hőkapacitásuk 3R/2, vagyis mintha csak transzlációs mozgást végeznének, szobahőmérséklet környékén a moláris hőkapacitásuk 5R/2, mert ekkor már a forgási szabadsági fokaik is megjelennek, magas hőmérsékleten (1000K felett) pedig 7R/2, ekkor már ugyanis a rezgési szabadsági fokok is megjelennek. Ez a tapasztalat a klasszikus ekvipartíció tételnek ellent mond, értelmezése a kvantummechanika segítségével lehetséges. Lásd a [[Kvantumstatisztikák | Kvantumstatisztikák]]-nál.
 
  
===Többatomos gázok===
+
* [[Kelvin]]-[[Max Planck|Planck]]-féle megfogalmazás ([[1851]]., [[1903]].): A természetben nincs olyan folyamat, amelynek során egy test hőt veszít, és ez a hő munkává alakulna át. Szemléletesen egy hajó lehetne ilyen, amelyik a tenger vizéből hőenergiát von el és a kivont hőenergiával hajtja magát. Ez nem mond ellent az energiamegmaradásnak, mégsem kivitelezhető.
Szobahőmérsékleten moláris hőkapacitásuk közelíthető  3R-ként. Általában a helyzet bonyolultabb, akárcsak az előző esetben.
 
  
===Szilárd anyagok===
+
Az ilyen gépet másodfajú [[perpetuum mobile|perpetuum mobilének]] nevezzük, tehát az állítás szerint nem létezik másodfajú perpetuum-mobile.
Szilárd anyagokat független 3D-s oszcillátorokként elképzelve a moláris hőkapacitásra 3R adódik. Ez már az ekvipartíció előtt ismert tapasztalati törvény, a <b>Dulong-Petit</b> szabály. Azonban ez sem lesz mindig igaz, alacsony hőmérsékleten a kvantumos effektusok miatt a hőkapacitás csökken, 0K hőmérséklethez tartva 0-hoz tart.
 
  
== Állapotegyenletek ==
+
A két megfogalmazás egymásból következik, de a levezetése nem teljesen egyszerű.
Valamilyen összefüggés a makroszkopikus paraméterek között.
 
  
===Ideális gáz===
+
A második alaptörvénynek ezek és az ezekhez hasonló megfogalmazásai zavarbaejtőek, hiszen a fizika többi, összefüggéseket megállapító törvényeivel szemben valaminek a létezését tagadják. Egy jobb megfogalmazás végett egy új fogalom került bevezetésre: az [[entrópia]]. A termodinamika második alaptörvénye az entrópia felhasználásával a következőképpen fogalmazható meg: a spontán folyamatok esetében a magukra hagyott rendszerek entrópiája csak növekedhet.
  
A gáz ideális, ha pontszerűek a részecskéi, és nem hatnak kölcsön egymással. Ebből kifolyólag a gáz annál ideálisabb, minél melegebb és ritkább.
+
=== III. főtétel ===
 +
[[Nernst]] megfogalmazása szerint az abszolút tiszta kristályos anyagok [[entrópia|entrópiája]] nulla kelvin hőmérsékleten zérus.
 +
Olyan abszolút tiszta kristályos anyag, amelyre a Nernst megfogalmazása érvényes lenne, a természetben nem fordul elő, ideális fogalom, tehát nulla entrópiájú anyag nem létezhet. Az [[entrópia]] határértékét a harmadik főtétel pontosított megfogalmazása a következőképpen rögzíti: a termodinamikai rendszerek entrópiája [[véges]] pozitív érték felé, az entrópia hőmérséklet szerinti deriváltja pedig a zéró felé tart, amikor a rendszer hőmérséklete az abszolút nulla érték felé közelít.
 +
Nernst posztulátumát később egy újabb megfogalmazásban hozta nyilvánosságra, mely szerint az abszolút nulla hőmérséklet tetszőlegesen megközelíthető, de nem érhető el. E kijelentés a harmadik főtétel előbbi megfogalmazásának következménye: mivel az abszolút nullához közeli hőmérsékleten az anyagok fajhője nagyon kicsi, igen kis hőmennyiség a hőmérséklet jelentős megváltozásához vezet. Bármilyen módon is valósítjuk meg a hűtést, a lehűtendő test valamilyen fokú visszamelegedése elkerülhetetlen. A folyamat megismétlésével a hőmérséklet tovább csökkenthető, tehát végső soron az abszolút nulla hőmérséklet elvileg tetszőleges pontossággal aszimptotikusan megközelíthető, de nem érhető el.
  
<math>pV = NkT = nRT\,</math>
+
==Termodinamikai potenciálok==
 +
Bizonyos termodinamikai paramétereket elterjedten neveznek termodinamikai potenciál-függvényeknek is. Ez annyit jelent, hogy - hasonlóan a mechanikában és az elektrodinamikában értelmezett potenciál-függvényekhez - skálázásuk egy állandó erejéig önkényesen végezhető el, azonban a választott skálától függetlenül szélsőértékük helye egyértelműen kijelöli a vizsgált rendszer egyensúlyi állapotát.
  
===Van der Waals gáz/reális gáz===
+
Ötféle termodinamikai potenciált különböztetünk meg<ref name="Alberty 2001 p1353">Alberty (2001) p1353</ref>:
 +
{{táblázat : ternodinamikai potenciálok}}
  
<math>(p+\frac{an^2}{V^2})(V-nb) = nRT\,</math>
+
===A fundamentális egyenlet===
ahol a,b anyagi állandók, melyek rendre a gáz kölcsönhatásait, illetve a gázrészecskék méretét jellemzik.
+
Fundamentális egyenletnek azt nevezzük, ami három extenzív változótól függ,
 +
pl: S(N, E, V). Fundamentális egyenletből a makroszkopikus rendszerre vonatkozó
 +
információk mind kinyerhetőek (ha ezt tudjuk, a rendszer egész termodinamikáját
 +
ismerjük).
  
===Fotongáz===
+
A fundamentális egyenlet (S(E, V, N)) differenciális alakja:
  
<math>p = \frac{1}{3}a T^4\,</math>
+
:<math>dS = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N}dE+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N}dV+\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V}dN = \frac{dE}{T} + \frac{p}{T} dV+ \frac{\mu}{T} dN\,</math>
  
== Speciális folyamatok ideális gázzal ==
+
Megfelelően alkalmazva [[Legendre-transzformáció]]kat a többi potenciál differenciális alakja:
 +
:<math>dE \leq TdS - pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>
  
=== Izoterm folyamat ===
+
:<math>dH \leq TdS + Vdp + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>
  
<math>dT=0\,</math>
+
:<math>dF \leq -SdT - pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>
  
<math>pV = konst.\,</math>
+
:<math>dG \leq -SdT + Vdp + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>
  
<math>Q=-W= \int \frac{nRT}{V}dV  =nrT\operatorname{ln}\left( \frac{p_1}{p_2} \right)</math>
+
==Van der Waals gázok==
 +
[[Fájl:CO2pvdgr.jpg|bélyegkép|jobbra|330px|A CO<sub>2</sub> ''p'' – ''V'' diagramja a van der Waals-egyenlet alapján különböző hőmérsékleten]]
  
=== Izochor folyamat ===
+
A létező (reális) gázok tulajdonságai többé-kevésbé eltérnek az ideális gázok tulajdonságaitól. Az eltérés oka abból adódik egyrészt, hogy a gázatomok, -molekulák kölcsönösen vonzzák egymást – ún. [[van der Waals-erők]] működnek közöttük –, másrészt nem pontszerűek, van kiterjedésük, azaz saját térfogattal rendelkeznek.
  
<math>dV=0\,</math>
+
Ha az [[egyesített gáztörvény|ideális gáz egyenletébe]] beírjuk a nyomás- és térfogati korrekciókat, akkor ''n'' [[anyagmennyiség]] esetén a:
  
<math>\frac{p}{T} = konst.</math>
+
:<math>\left( p + \frac{n^2 a}{V^2}\right)\left(V-nb \right) = nRT</math>
  
<math>Q=C_V(T_2-T_1)\,</math>
+
kifejezést kapjuk, amely a reális gázokra vonatkozó van der Waals-egyenlet.
  
=== Izobár folyamat ===
+
Ha az összefüggésből kifejezzük a nyomást, az alábbi, viszonylag bonyolult összefüggéshez jutunk:
<math>dp=0\,</math>
 
  
<math>\frac{V}{T} = konst.\,</math>
+
:<math> p = \frac{R T}{V - b}-\frac{a}{V^2 } </math>
  
<math>W=-p(V_2-V_1)\,</math>
+
Elvégezve a kijelölt műveleteket és rendezve az egyenletet, a
  
<math>Q=C_p(T_2-T_1)\,</math>
+
:<math> V^3 - (b + \frac{RT}{p})V^2 + \frac{a}{p}V - \frac{ab}{p} = 0 </math>
  
=== Adiabatikus folyamat ===
+
kifejezésből látható, hogy a térfogatra nézve a függvény harmadfokú, mint a mellékelt ábra – a szén-dioxid ''p''–''V'' diagramjának – izotermáin is látható.
  
<math>\delta Q = 0\,</math>
+
Reális gázokkal végezhető kísérletek pl. [[Fenomenologikus termodinamika (2010)#Reális gázok|Gay-Lussac]], [[Fenomenologikus termodinamika (2010)#Reális gázok|Joule-Thomson]]
 +
{{-}}
  
<math>TV^{\frac{C_p}{C_V}-1} = TV^{\gamma-1} =konst.</math>
+
==Fázisátalakulások==
  
<math>W=\frac{p_2 V_2 - p_1 V_1}{\gamma-1}</math>
+
:''a régi verzióban:'' [[Fenomenologikus termodinamika (2010)#Fázisátalakulások termodinamikai tárgyalása|Fázisátalakulások termodinamikai tárgyalása]] és [[Fenomenologikus termodinamika (2010)#Fázisegyensúlyok|Fázisegyensúlyok]]
  
=== Politróp folyamat ===
+
===Jellemzői===
 +
A termodinamika által leírt folyamatok közül kiemelkedő fontosságúak azok, ahol a folyamat  kezdeti anyaga és a folyamat végén keletkezett anyag lényegesen különböző tulajdonságokkal rendelkezik.<ref>Tichy Géza, Kojnok József: Hőtan, Typotex Kiadó, 2001, 75. old., ISBN 963-9326-14-3</ref>
  
<math>p V^n = konst.\,</math>
+
A fázisátalakulásokat gyakran kíséri a [[túlhűtés]], ritkábban a [[túlhevítés]] jelensége. Előbbit használja ki a [[Wilson-féle ködkamra]], utóbbit a [[buborékkamra]].
  
az előzők ennek spec. esetei
+
===Típusai===
  
=== Joule-kísérlet ===
+
====Elsőrendű fázisátalakulás====
 +
Elsőrendű fázisátalakulásnak olyan folyamatot hívunk, amikor az intenzív paraméter folytonos változása mellet az extenzív paraméternek ugrása van. A ''fázisátalakuás'' kifejezésen rendszerint elsőrendű fázisátalakulást értünk.
  
* Ez nem jó helyen van!
+
====Másodrendű fázisátalakulás====
 +
Másodrendű fázisátalakulás az elsőrendűtől abban különbözik, hogy itt az extenzív paraméter is folytonos, csak a deriváltjában van rendkívüli viselkedés. Ilyenek például a [[kritikus opaleszcencia]], [[ferromágneses átalakulás]] a [[Curie-hőmérséklet]]en, [[ferroelektromos katasztrófa]], [[szupravezetés]], [[szuperfolyékonyság]], stb.
  
[[Fájl:728px-Joule's Apparatus (Harper's Scan).png|250px]]
+
===Gibbs-féle fázisszabály===
  
Joule egy higannyal töltött edényt lyukas falakkal részekre osztott. Az egyes térrészekben lapátok forogtak, a tengelyre helyezett tárcsa peremén ható forgatónyomaték hatására. A lapátok forgásba hozták a folyadékot, amely belső súrlódás folytán felmelegedett. Joule azt tapasztalta, hogy adiabatikus változás esetén ugyanakkora külső munka mindig ugyanakkora <math>T_2</math> hőmérsékletre melegítette fel a folyadékot <math>T_1</math>-ről.
+
Egy [[termodinamikai rendszer]] egyensúlyi állapotában egyszerre jelen levő [[fázis]]ok (fizikailag homogén részek) száma (''F''), a szabadon választható [[Termodinamikai állapotjelzők|állapothatározók]] (vagy [[szabadsági fok]]ok) száma (''Sz'') és a rendszert alkotó független komponensek száma (''K'') közötti összefüggés:
  
== Reális gázok ==
+
:<math>F + Sz = K + 2\;</math><ref>[[J. W. Gibbs]], 1878</ref>
  
=== Gay-Lussac kísérlet ===
+
A fázistörvény a [[Fenomenologikus termodinamika#Főtételek|termodinamika főtételei]]ből vezethető le. Pl. ha a víz (egykomponensű rendszer, ''K'' = 1) csak egy fázisban (pl. gőzként) van jelen (''F'' = 1), akkor nyomása és hőmérséklete (bizonyos határokon belül) tetszőlegesen változtatható (''Sz'' = 2); míg három különböző fázisban (gőz, folyékony víz és jég, ''F'' = 3) már csak egyetlen, meghatározott nyomás- és hőmérsékletértéknél ([[hármaspont]]) lehet (''Sz'' = 0).
A Gay-Lussac kísérletben egy adiabatikusan elzárt edényben lévő gázt egy elválasztó fal hirtelen kivételével hagyjuk szabadon tágulni. Ideális gáz hőmérséklete ekkor nem változna. A reális gázok viszont hűlnek.
 
  
=== Joule-Thomson kísérlet ===
+
===Fázisdiagramok===
A Joule-Thomson berendezés egy hőszigetelő henger, melynek két végén két mozgatható dugattyú van, középen pedig egy válaszfal. Kezdetben az egyik dugattyú a válaszfalnál van, a másik dugattyú és a válaszfal között pedig gáz van. Ezek után a gázt átpréseljük a válaszfalon, a vége az a dugattyú lesz a válaszfalnál, amelyik az előbb messze volt tőle, amelyik eredetileg közel volt, az pedig távol lesz. A hőszigetelő edény miatt hőátadás nincs:
+
[[Fájl:viz.jpg|bélyegkép|jobbra|300px|A víz fázisdiagramja. A képen a víz fázisdiagramja látható. Ez annyiból nem szokványos, hogy a szilárd-folyadék fázisegyensúlyt jelző görbe deriváltja negatív.]]
 
+
Az olyan diagramot, amit fázisok szerinti tartományokra osztunk fel, '''fázisdiagramnak''' nevezzük. A tengelyeken legtöbbször két választott változó, pl. p-T felmérése mellett, ilyenkor a többi változót rögzítjük. Szemléletesen: a teljes teret egy síkkal metsszük el. Az ábrákon a víz nyomás-hőmérséklet fázisdiagramja és a titán nikkel ötvözetek hőmérséklet-koncentráció diagramja látható.
<math>E_2 - E_1 = p_1 V_1 - p_2 V_2\,</math>
+
[[Fájl:Titan_nikkel_fazisdiagram.jpg|bélyegkép|balra|300px|A titán-nikkel ötvözet fázisdiagramja jó példa a többkomponensű rendszerek bonyolultságára]]
 
 
vagyis
 
 
 
<math>H = konst.\,</math>
 
 
 
az entalpia megváltozása:
 
 
 
<math>0=dH=\frac{\partial H}{\partial V}dV+\frac{\partial H}{\partial T}dT\,</math>
 
 
 
Innen
 
 
 
<math>dT = - dV \frac{\frac{\partial H}{\partial V}}{\frac{\partial H}{\partial T}}\,</math>
 
 
 
ez ideális gázra 0 lenne, ha viszont a gázrészecskék kölcsönhatásait is figyelembe vesszük(mint a VdW egyenlet), akkor a jelenség megérthető(a gáz melegedhet és hülhet is).
 
 
 
== Carnot-körfolyamat ==
 
[[Fájl:750px-Carnot_cycle_p-V_diagram.png|300px]]
 
 
 
A folyamat szakaszai:
 
*1-2 izoterm
 
*2-3 adiabatikus
 
*3-4 izoterm
 
*4-1 adiabatikus
 
 
 
"Elméleti" megvalósítás:
 
1-es hőtartály <math>T_1</math> hőmérsékletű, innen vesz fel a hőerőgép <math>Q_1</math>-et
 
2-es hőtartály <math>T_2<T_1</math> hőmérsékletű, ide ad le a hőerőgép <math>Q_2</math>-t
 
 
 
A Carnot-folyamat hatásfoka:
 
 
 
<math>\eta = \frac{-W}{Q_1} = \frac{Q_1+Q_2}{Q_1} = \frac{Q_1-|Q_2|}{Q_1} = \frac{T_1-T_2}{T_1}</math>
 
 
 
az utolsó egyenlőség ideális gázra érvényes.
 
 
 
Reverzibilis Carnot-folyamat: ellenkező irányba is végbemehet (hűtőgép, hőszivattyú modellje)
 
 
 
== Az entrópia fogalma, második főtétel ==
 
A tapasztalat szerint a legtöbb termodinamikai folyamat nem megfordítható, vagyis <b>irreverzibilis</b>, ezen alapul a második főtétel.
 
 
 
===Clausius féle megfogalmazás===
 
Nem hozható létre olyan hőerőgép, amelyben a hő külső munkavégzés nélkül a hidegebb test felől a melegebb felé áramolna.
 
===Kelvin féle megfogalmazás===
 
Nem hozható semmilyen géppel sem olyan folyamat, amely során egy test hőt veszít és ez a hő 100%-os hatásfokkal munkává alakul.
 
===A két megfogalmazás ekvivalenciája===
 
 
 
fordított Carnot-gép + Kelvin-gép = Clausius-gép
 
 
 
direkt Carnot-gép + Clausius-gép = Kelvin-gép
 
 
 
===Következmény reverzibilis Carnot-folyamatra nézve===
 
A második főtétel egyik fontos következménye, hogy a reverzibilis Carnot-folyamat hatásfoka anyagi minőségtől független.
 
 
 
[[Fájl:carnot_2fotetel.png|250px]]
 
 
 
<b>Biz.:</b>Tekintsünk egy C direkt Carnot-gépet <math>\eta</math> hatásfokkal és egy vele azonos hőtartályokból dolgozó C<math>^*</math> fordított Carnot-gépet <math>\eta^* < \eta</math> hatásfokkal. A C gép a <math>T_1</math> hőmérsékletű tartályból <math>Q_1</math> hőt von el, <math>-W=\eta Q_1</math> munkát végez, és <math>Q_2 = -(1-\eta)Q_1</math> hőt ad le a <math>T_2<T_1</math> hőmérsékletű tartálynak. A C<math>^*</math> gép beállításait válasszuk meg úgy, hogy a T_1 hőmérsékletű tartálynak éppen <math>Q_1^*=-Q_1</math> hőt adjon le. Ekkor C<math>^*</math> gép <math>-W^*=\eta^* Q_1^*=-\eta^* Q_1</math> munkát végez, és a T_2 hőmérsékletű tartályból <math>Q_2^*=-(1-\eta^*)Q_1^*=(1-\eta^*)Q_1</math> hőt vesz fel. A két gép együttes munkája ekkor <math>-W-W^*=(\eta-\eta^*)Q_1>0</math>. Ellentmondásra jutottunk a második főtétellel, mert ez a végzett munka egyenlő e teljes hőfelvétellel. Hasonlóan beáltható, hogy <math>\eta^*>\eta</math> sem lehetséges. Az oldhatja fel az ellentmondást, ha <math>\eta=\eta^*</math> anyagi minőségtől függetlenül, így a korábban ideális gázokra írt hatásfok általánosan is helyes. Ezekszerint a reverzibilis Carnot-féle körfolyamatra a <b>redukált hő</b>k összege nulla:
 
 
 
<math>\frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} = 0</math>
 
 
 
===A termodinamikai hőmérsékleti skála===
 
A reverziblis Carnot-folyamat hatásfokának anyagi minőségtől való függetlensége lehetővé teszi egy anyagi minősétől független termodinamikai hőmérsékleti skála definiálását. Két alappont(a víz forráspontja <math>T_2</math> és a jég olvadáspontja <math>T_1</math>) ismeretében készíthetünk egy Carnot-gépet, ennek hatásfoka megmérhető <math>Q_1</math> és <math>Q_2</math> megmérésével. A két hőmérséklet különbségét Kelvin nyoimán 100 részre osztjuk. Ekkor:
 
 
 
<math>\frac{T_1 - T_2}{T_1}=0,26799</math>
 
 
 
<math>T_1 - T_2 = 100K</math>
 
 
 
Ezek ismeretében <math>T_2</math> és ismeretlen T között a Q-k megmérésével meghatározott hatásfokból meghatározható a hőmérséklet:
 
 
 
<math>T = \frac{T_2}{1-\eta}</math>
 
 
 
===Irreverzibilis Carnot-körfolyamat===
 
Természetesen az irreverziblis Carnot-körfolyamat hatásfoka a reverzibilisnél kisebb, következésképpen irreverzibilis Carnot-folyamatra:
 
 
 
<math>\frac{Q_{1,irr}}{T_1} + \frac{Q_{2,irr}}{T_2} < 0</math>
 
 
 
===Clausius-egyenlőtlenség===
 
 
 
[[Fájl:clausius.gif|300px]]
 
 
 
Tetszőleges körfolyamat sok kicsi Carnot-folyamatra bontható, hiszen az ellentétes irányba mutató részek kiejtik egymást. Ebből következik, hogy tetszőleges folyamatra:
 
 
 
<math>\oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0</math>
 
 
 
ahol az egyenlőség reverzibilis folyamat esetén áll fenn.
 
 
 
===Az entrópia termodinamikai fogalma===
 
Az, hogy <math>\frac{\delta Q}{T}</math> mennyiség körintegrálja reverzibilis folyamatra nulla, lehetővé teszi egy új, potenciál jellegű mennyiség bevezetését. Ez az entrópia:
 
 
 
<math>S_B = S_A + \int\limits_A^B \frac{\delta Q_{rev}}{T}</math>
 
 
 
vagy differenciálisan:
 
 
 
<math> dS =  \frac{\delta Q_{rev}}{T}</math>
 
 
 
Ez a definíció csak egy additív konstans erejéig definiálja az entrópiát, az entrópiakonstans a kvantummechanika és a statisztikus fizika segítségével lesz majd kiszámítható. Ha tekintünk egy rendszert, amely A-ből B pontba irreverzibilis úton jut, illetve képzeletben jusson vissza A-ba reverzibilisen, ekkor a teljes körfolyamat is irreverzibilis:
 
 
 
<math>\oint \frac{\delta Q_{irr}}{T} = \int\limits_A^B \frac{\delta Q_{irr}}{T} +  \int\limits_B^A \frac{\delta Q_{rev}}{T} < 0 </math>
 
 
 
vagyis
 
 
 
<math>S_B - S_A > \int\limits_A^B \frac{\delta Q_{irr}}{T}</math>
 
 
 
zárt rendszer esetén <math>\delta Q_{irr} = 0</math> ekkor <b>irreverzibilis folyamatban a rendszer entrópiája csak nőhet</b>, az egyensúly feltétele az entrópia maximuma.
 
 
 
A főtétel megfogalmazása az entrópia segítségével tehát:
 
 
 
<math>S_B - S_A \geq \int\limits_A^B \frac{\delta Q_{irr}}{T}</math>
 
 
 
ahol az egyenlőség reverzibilis folyamatra teljesül.
 
 
 
== A fundamentális egyenlet ==
 
Az első főtőtel:
 
 
 
<math>dE = \delta Q + \delta W\,</math>
 
 
 
A második főtétel szerint
 
 
 
<math>\delta Q \leq TdS\,</math>
 
 
 
térfogati munka esetén:
 
 
 
<math>\delta W_{V} = - p dV\,</math>
 
 
 
anyagtranszporthoz tartozó munka:
 
 
 
<math>\delta W_{V} = - \mu dN\,</math>
 
 
 
A fundamentális egyenlet:
 
 
 
<math>dE \leq TdS -pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>
 
 
 
== Legendre-transzformáció, termodinamikai potenciálok ==
 
Ahogy korábban az entalpia esetében láttuk, bizonyos problémákat érdemes a (belső) energia helyett más reprezentációban tárgyalni. Ez [[a termodinamika statisztikus alapozása]] szempontjából azt jelenti, hogy az egyes problémákhoz más-más sokaságot érdemes választani. A különböző reprezentációknak megfelelő termodinamikai potenciálok között matematikailag a Legendre-transzformáció teremt kapcsolatot.
 
 
 
 
 
<center>
 
 
 
{| class="wikitable" style="width: 44em;"
 
|-
 
| Energia
 
| E
 
|-
 
| Entalpia
 
| H=E+pV
 
|-
 
| Szabadenergia
 
| F=E-TS
 
|-
 
| Szabadentalpia(Gibbs-potenciál)
 
| G=E-TS+pV
 
|-
 
|}
 
</center>
 
 
 
A megfelelő fundamentális egyenletek:
 
 
 
<math>dE \leq TdS - pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>
 
  
<math>dH \leq TdS + Vdp + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>
+
A folyadék és légnemű fázisok közötti minőségi különbség megszűnik a kritikus pontnál (''K''). A kritikus pont felett a folyadékból folytonosan lesz légnemű anyag. Folyadékállapotból légneműbe fázisátalakulás nélkül is eljuthatunk a kritikus pont megkerülésével.
 +
{{-}}
  
<math>dF \leq -SdT - pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>
+
==Kémiai potenciál==
 +
A '''kémai potenciál''' más néven parciális szabadentalpia, parciális [[Gibbs szabadentalpia|Gibbs-energia]] a rendszer alkotóira jellemző mennyiség.
  
<math>dG \leq -SdT + Vdp + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>
+
A kémiai potenciált definiáló összefüggés:
  
== Szabadenergia ==
+
:<math>\mu_\mathrm{i}=\left( \frac{\partial G}{\partial {N_\mathrm i}}\right)_{p,T,N_\mathrm{j\ne i}},\ \left[\mathrm {J}\right]</math> ,
Izoterm-izochor egyensúlyba a szabadenergia minimális, ahogy az előző pont megfelelő egyelőtlenségéről leolvasható.
+
:ahol
 +
:''G'' a rendszer Gibbs-energiája, [J]
 +
:''N''<sub>''i''</sub> az ''i'' komponenst alkotó atomok száma, [1]
 +
:''p'' a nyomás, [Pa]
 +
:''T'' a hőmérséklet, [K].
  
Izoterm esetben:
+
Az ''i'' [[komponens]] kémiai potenciálja egy [[Termodinamikai állapotjelzők#Intenzív állapotjelzők|intenzív fizikai mennyiség]], ami megadja, hogy az ''i'' komponens változása esetén mennyivel változtatja meg a rendszer szabadentalpiáját, azaz az integrális mennyiségét (miközben a rendszerben a hőmérséklet, a nyomás és az ''i'' komponens kivételével az összes többi komponens mennyisége állandó marad). A kémiai potenciál abszolút értéke nem ismeretes, gyakorlatban a folyamatokban bekövetkező megváltozása fontos.
 
 
<math>dF \leq \delta W</math>
 
 
 
ahol W a rendszeren végzett munka. Így a szabadenergia a rendszerből kinyerhető maximális munkát méri. Reverzibilis izoterm folyamat esetén pedig a szabadenergia-változás jelentkezik munkaként.
 
 
 
==Maxwell-relációk==
 
A fundamentális egyenletek reverzibilis esetét véve(vagyis amikor egyenletek és nem egyenlőtlenségek), a Young-tételt alkalmazva, felírható pl.:
 
 
 
<math>\frac{\partial^2 H}{\partial p \partial S}=\frac{\partial^2 H}{\partial S \partial p}</math>
 
 
 
vagyis:
 
 
 
<math>\frac{\partial T}{\partial p}=\frac{\partial V}{\partial S}</math>
 
 
 
az ilyen alakú összefüggéseket Maxwell-relációknak nevezzük. Könnyen leolvashatók a potenciálok differenciáljaiból.
 
 
 
== Szabadentalpia, kémiai affinitás ==
 
Izoterm-izobár egyensúlyban a rendszer szabadentalpiája minimális.
 
 
 
Izoterm-izobár folyamatokban a rendszeren végzett kémiai munka
 
 
 
<math>dG \leq \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>
 
 
 
Izoterm-izobár reverzibilis folyamatban a szabadentalpia-változás alakul át munkává.
 
 
 
=== Izoterm-izobár egyensúly, kémiai reakciók ===
 
Legyenek a,b különböző fázisok, az anyagmegmaradás szerint:
 
 
 
<math>dN_i^a=-dN_i^b</math>
 
 
 
Ekkor a  dG=0 egyensúlyi feltétel a következőt adja:
 
 
 
<math>\mu_i^a = \mu_i^b</math>
 
 
 
Önként végbemenő folyamatok szabadentalpia csökkenéssel járnak dG<0, eszerint a fázisból b fázisba akkor lesz átmenet, ha
 
 
 
<math>\mu_i^a > \mu_i^b</math>
 
 
 
Hasonló módon, az, hogy egy kémiai reakció lejátszódik-e spontán, a szabadentalpia csökkenés előjelétől függ, nem a reakcióhőtől(entalpiaváltozástól) ahogy ezt régen tévesen hitték.
 
 
 
==Az Euler-féle összefüggés, Gibbs-Duhem reláció==
 
A homogén függvényekre érvényes Euler-tétel szerint:
 
 
 
<math>E = \frac{\partial E}{\partial S} S + \frac{\partial E}{\partial V}V + \sum\limits_i \frac{\partial E}{\partial N_i} N_i</math>
 
 
 
Innen:
 
 
 
<math>E = TS-pV+\sum\limits_i \mu_i N_i</math>
 
 
Ezt nevezik <b>Euler-féle összefüggés</b>nek. Ennek teljes differenciálja:
 
 
 
<math>dE = TdS + SdT - pdV -Vdp + \sum\limits_i d \mu_i N_i + \sum\limits_i \mu_i d N_i</math>
 
 
 
Ezt összevetve a fundamentális egyenlettel kapjuk a
 
 
 
<math>SdT-Vdp+\sum\limits_i d \mu_i N_i=0</math>
 
 
 
<b>Gibbs-Duhem reláció</b>t.
 
 
 
== Hőerőgépek ==
 
===Gázturbina===
 
[[Fájl:Gazturbina.gif|300px]]
 
 
 
===Otto-motor===
 
[[Fájl:ottomotor.jpg|400px]]
 
 
 
===Dízelmotor===
 
[[Fájl:dizelmotor.gif|250px]]
 
 
 
== Harmadik főtétel ==
 
A harmadik főtétel, vagy Nernst tétel kimondja, hogy 0K-en az anyagok entrópiája 0. Nernst alacsony hőmérsékleten és állandó nyomáson mért különböző galvánelem által termelt <math>\Delta H</math> reakcióhőt, és <math>\Delta G</math> maximális hasznos munkát. Azt tapasztalta, hogy ezek 0K felé haladva egyre inkább megegyeznek. Planck erre támaszkodva kimutatta, hogy nemcsak  <math>\Delta H</math> és  <math>\Delta G</math>, de H és G is ugyanazon értékhez tartanak, méghozzá úgy, hogy 0K-en érintik egymást. Ezért:
 
 
 
<math>\lim\limits_{T \rightarrow 0} S = \lim\limits_{T \rightarrow 0} \left(\frac{H-G}{T}\right) = \lim\limits_{T \rightarrow 0} \left(\frac{\partial H}{\partial T}-\frac{\partial G}{\partial T}\right) =0 </math>
 
 
 
ahol a 0/0 típusú határétékre a L'Hospital szabályt alkalmaztuk.
 
 
 
A harmadik főtétel két fontos <b>következmény</b>e:
 
* 0K-en az anyagok hőkapacitása 0
 
 
 
<math>S(T)=S(T_0=0K) + \int\limits_{T_0}^T \frac{\delta Q}{T} = \int\limits_{T_0}^T \frac{C_V dT}{T}</math>
 
 
 
* A 0K hőmérséklet nem érhető el a gyakolatban
 
 
 
<math>C_V</math> nagyon kicsi, ezért nagyon kis hőközlés is nagyon nagy felmelegedést okoz
 
 
 
== Alacsony hőmérsékletek előállítása ==
 
Hűtési módszerek:
 
*Hűtőkeverék alkalmazása
 
* Párolgás
 
* Indirekt Carnot-gép
 
* Gázok lehűtése tágulással
 
* Adiabatikus lemágnesezés
 
Lényeg: A külső mágneses tér eltávolításakor a termikus entrópia mágneses entrópiává válik(a mágneses momentumok rendezetlenségévé).
 
 
 
== Fázisátalakulások termodinamikai tárgyalása ==
 
=== Általánosan ===
 
Először azt látjuk be, hogy egyensúly esetén a G szabadentalpia konkáv függvénye T-nek és p-nek, az F szabadenergia pedig konvex függvénye V-nek és konkáv függvénye T-nek. Az első deriváltak:
 
 
 
<math>\frac{\partial G}{\partial T}=-S<0</math>
 
 
 
<math>\frac{\partial F}{\partial T}=-S<0</math>
 
 
 
<math>\frac{\partial G}{\partial p}=V>0</math>
 
 
 
<math>\frac{\partial F}{\partial V}=-p<0</math>
 
 
 
A második deriváltak:
 
 
 
<math>\frac{\partial^2 G}{\partial T^2}=-\frac{C_p}{T}<0</math>
 
 
 
<math>\frac{\partial^2 F}{\partial T^2}=-\frac{C_V}{T}<0</math>
 
 
 
<math>\frac{\partial^2 G}{\partial p^2}=V>-V \kappa_T<0</math>
 
 
 
<math>\frac{\partial^2 F}{\partial V^2}=\frac{1}{V \kappa T}>0</math>
 
 
 
Amit be akartunk látni. G-ről és F-ről tudjuk, hogy folytonosak, de a deriváltjaik rendelkezhetnek szingularitásokkal. Először nézzük azt az esetet, amikor az első deriváltnak szakadása van, vagyis a térfogat <math>V_1</math>-ről <math>V_2</math>-re ugrik. Tegyük fel, hogy állandó hőmérsékleten G szakadással rendelkezik <math>p_0</math>-ban. G ismeretében F már megkapható, hiszen:
 
<math>F=G-pV=G-p \left( \frac{G}{p} \right)_T</math>
 
 
 
[[Fájl:fazis.gif|400px]]
 
 
 
Az így kapott görbék konzisztensek az egyensúlyi feltételekkel. Ekkor a <math>p_0</math> pontban a rendszer adott paraméterekkel rendelkező állapotából egy erősen különböző állapotba kerül. Általában <b>fázisátalakulás</b>ról beszélünk, ha a termodinamikai potenciálok nem analitikus függvények. Ha az első derivált nem folytonos, akkor <b>elsőrendű fázisátalakulás</b>ról, ha a második derivált nem folytonos, akkor <b>másodrendű fázisátalakulás</b>ról beszélünk. Az előző ábrán szemléltetett fázisátalakulás elsőrendű. Általában rögzített p esetén is van olyan <math>T_0</math>, ahol G-nek törése van, azaz az első derivált ugrás szerűen változik. Az első derivált az entrópia, ezért <math>T_0</math> hőmérsékleten <math>T_0(S_2-S_1)</math> <b>látens hő</b> szabadul fel/nyelődik el. Ez az elsőrendű fázisátalakulások jellemző tulajdonsága. Elsőrendű fázisátmenet a forrás, a fagyás, és a szilárd testek szerkezetváltozásainak nagyrésze.
 
 
 
[[Fájl:fazis2.gif|400px]]
 
 
 
 
 
Másodrendű fázisátalakulásulások esetén előfordul, hogy az első deriváltaknak törése van, vagyis a második derivált ugrik(pl. szupravezető anyagok fajhőjében), de sokkal gyakoribb, hogy az első deriváltnak függőleges érintőjű inflexiós pontja van, így a második deriváltak divergálnak. Másodrendű átalakulás esetén az átalakulási pontot kritikus pontnak(illetve <math>\lambda</math>-pontnak) szokták nevezni. A már említetten kívül másodrendű fázisátalakulás például a hélium folyadék-szuperfolyadék átmenete.
 
 
 
[[Fájl:fazis3.gif|400px]]
 
 
 
===A folyadék-gáz átalakulás a VdW egyenlet alapján===
 
A VdW egyenlet egy mol anyagra:
 
 
 
<math>(p+\frac{a}{V^2})(V-nb)=RT</math>
 
 
 
Először tegyük fel, hogy az egyenlet alacsony hőmérsékleten is homogén rendszert ír le. Ekkor a V-p diagram:
 
 
 
[[Fájl:vdw1.gif|300px]]
 
 
 
AA' szakaszt úgy definiáljuk, hogy A2B és B3A' területek megegyezzenek. A Gibbs-Duhem relációból állandó hőmérséklet esetén
 
 
 
<math>d\mu = v dp</math>
 
 
 
<math>\mu = \int vdp + \phi(T)</math>
 
 
 
Az integrál vázlatosan így néz ki a felső határa függvényében:
 
 
 
[[Fájl:vdw2.gif|300px]]
 
 
 
Az egyensúly feltétele G minimuma, ezért A23A' nem valósul meg, csak a vastagon húzott rész. A rendszer tehát AA' szakaszon marad egészen addig amíg A'-ig nem ér. Ekkor a rendszer nem lehet homogén, és nem is a VdW egyenlet írja le, hanem az, hogy G minimális. Ez a Maxwell-konstrukció:
 
 
 
[[Fájl:vdw3.gif|300px]]
 
 
 
Az egyenes vonalaknál tehát a rendszer nem lehet homogén, itt elsőrendű fázisátalakulás van. Megmutatható továbbá, hogy a <math>T_C</math> pontban a fázisátalakulás másodrendű.
 
 
 
== Fázisegyensúlyok ==
 
===Gibbs féle fázisszabály===
 
 
 
K - kémiailag egységes anyagok/komponensek száma
 
 
 
Sz - szabadsági fokok száma(pl.: a víz hármaspontjánál a szabadsági fokok száma 0, a vízgőz szabadsági fokainak száma 2, mert a nyomást és a hőmérsékletet lehet valamennyire változtatni anélkül, hogy új fázis keletkezne)
 
 
 
F - fázisok száma
 
 
 
N - külső állapotjelzők száma
 
 
 
A Gibbs-féle fázisszabály kimondja, hogy
 
 
 
<math>Sz + F = K + N\,</math>
 
 
 
<b>Biz.:</b>Az egyensúlyi állapot jellemzéséhez ismernünk kell az N külső állapotjelzőt(pl. nyomás, hőmérséklet), illetve a fázisok n_i összetéltelét(hiszen a külső paraméterek és a kémiai potenciálok egyensúlyban egyenlőek a fázisokra). Egy fázis összetételét K-1 adattal(pl. K-1 móltörttel) adhatjuk meg. Az összetételt jellemző változók száma tehát F(K-1). Az öszes független intenzív változók száma F(K-1)+N. A kémiai potenciálok között felírható K(F-1) független összefüggés. Innen Sz=F(k-1)+N-K(F-1)=K-F+N.
 
 
 
===Fázisdiagramok===
 
 
 
[[Fájl:viz.jpg]]
 
 
 
A képen a víz fázisdiagramja látható. Ez annyiból nem szokványos, hogy a szilárd-folyadék fázisegyensúlyt jelző görbe deriváltja negatív. Megfigyelhető a kritikus pont ('''K'''), amely felett nincs fázisátalakulás a folyadék és a gáz között, nem alkotnak külön fázist, ez a szuperkritikus folyadék tartomány.
 
  
 +
==Fázisegyensúlyok==
 
===Clausius-Clapeyron egyenlet===
 
===Clausius-Clapeyron egyenlet===
 
A Clausius Clapeyron egyenlet írja le kétfázisú rendszerek egyensúlyának feltételét. A szabadentalpia:
 
A Clausius Clapeyron egyenlet írja le kétfázisú rendszerek egyensúlyának feltételét. A szabadentalpia:
524. sor: 203. sor:
 
<math>G=\mu_1(T,p) N_1 +\mu_2(T,p) N_2\,</math>
 
<math>G=\mu_1(T,p) N_1 +\mu_2(T,p) N_2\,</math>
  
A részecskeszám megmaradás miatt <math>dN_1=-dN_2</math>, akkor az egyensúly DG=0 feltételéből visszakapjuk a korábban is említett <math>\mu_1=\mu_2</math> feltételt. Ebből az egy mólnyi mennyiségre vonatkozó <math>d\mu_i=-s_idT + v_idp</math> Gibbs-Duhem reláció adja a Clausius-Clapeyron egyenletet:
+
A részecskeszám megmaradás miatt <math>dN_1=-dN_2</math>, akkor az egyensúly ''dG=0'' feltételéből visszakapjuk a korábban is említett <math>\mu_1=\mu_2</math> feltételt. Ebből az egy mólnyi mennyiségre vonatkozó <math>d\mu_i=-s_idT + v_idp</math> [[Gibbs-Duhem reláció]] adja a Clausius-Clapeyron egyenletet:
  
 
<math>(s_2-s_1)dT=(v_2-v_1)dp\,</math>
 
<math>(s_2-s_1)dT=(v_2-v_1)dp\,</math>
530. sor: 209. sor:
 
<math>\frac{dp}{dT}=\frac{s_2-s_1}{v_2-v_1}=\frac{l_{12}}{T(v_2-v_1)}</math>  
 
<math>\frac{dp}{dT}=\frac{s_2-s_1}{v_2-v_1}=\frac{l_{12}}{T(v_2-v_1)}</math>  
  
ahol v moláris térfogat, s moláris entrópia, <math>l_{12}</math> moláris látens hő.
+
ahol v moláris térfogat, s moláris [[entrópia]], <math>l_{12}</math> moláris [[látens hő]].
 +
 
 +
==Jegyzetek, hivatkozások==
 +
<references/>
  
 
{{Záróvizsga}}
 
{{Záróvizsga}}

A lap jelenlegi, 2011. június 26., 10:41-kori változata

A tétel korábbi változata megtekinthető a Fenomenologikus termodinamika (2010) címszó alatt. Kevésbé struktúrált, de részletesebb, mint az új.

Termodinamikai állapotjelzők

Az állapotjelző a termodinamikai rendszernek egy olyan jellemzője, amely csak a rendszer állapotától függ, és nem függ attól, hogyan jutott a rendszer ebbe az állapotba. Az állapotjelző a rendszer egyensúlyi állapotát írja le. Például a belső energia, az entalpia, entrópia, nyomás és hőmérséklet állapotjelzők, mivel kvantitatíve jellemzik egy termodinamikai rendszer egyensúlyi állapotát. Ugyanakkor a mechanikai munka és a nem állapotjelző, mivel kvantitatíve a termodinamikai rendszerek egyensúlyi állapotai közötti átmeneteket írják le. Megkülönböztetünk intenzív és extenzív állapotjelzőket.

Hőtágulás

Hőtágulásnak nevezzük azt a fizikai jelenséget, amikor valamely anyag a hőmérsékletének változásával megváltoztatja a méretét. Melegítéskor az anyagok általában tágulnak, a tágulás relatív mértékét a hőtágulási együttható fejezi ki. A hőtágulás általában közelítőleg lineárisan függ a hőmérséklettől, ez alól kivétel, ha halmazállapot-változás történik, illetve néhány speciális, vagy bomlékony anyag zsugorodik (negatív hőtágulás). Léteznek kerámiák és fémötvözetek, amelyek gyakorlatilag nem változtatják a méretüket.

A lineáris hőtágulási együttható a szilárd anyag hőmérséklet változásra adott hosszméret változásának a mértéke:


\alpha={1\over L}{\partial L \over \partial T}\;
[K-1]

A térfogati hőtágulási együttható az anyagok termodinamikai tulajdonsága, melyet az alábbi összefüggéssel definiálnak[1]:


\beta =\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=-{1\over\rho} \left(\frac{\partial \rho}{\partial T}\right)_{P}
[K-1]

ahol T a hőmérséklet, V a térfogat, \rho a sűrűség, a deriválást állandó nyomás mellett hajtják végre; β pedig a sűrűség változásának mértéke állandó nyomáson, a hőmérsékletváltozás hatására.

Ideális gáz, kinetikus modell

A gázok törvényszerűségei leírhatók a mozgó testekre vonatkozó fizikai törvényekkel, ha feltételezzük ideális voltukat, amihez a következő kritériumoknak kell teljesülniük:

  • A gázmolekulák saját térfogata elhanyagolható a gáz által betöltött térfogathoz képest
  • A gázmolekulák egymásra sem vonzó, sem taszító hatást nem fejtenek ki, az ütközésektől eltekintve
  • A gázmolekulák egymással illetve az edény falával való ütközése rugalmas
  • A gázmolekulák átlagos sebességét és kinetikai energiáját a gáz hőmérséklete adja meg
  • Azonos hőmérsékleten, azonos számú gázmolekula kinetikai energiája megegyezik, és független a gáz anyagi minőségétől

Az ideális gázokra, és csak az ideális gázokra teljesül az egyesített gáztörvény.

Általában számításoknál a gázokat – első közelítésben – ideális gázoknak tekintjük. A légnemű közegek jellemzően akkor közelítik meg a tökéletes gázokra jellemző tulajdonságokat, ha hőmérsékletük kritikus hőmérsékletüknél nagyobb (ahol a párolgáshő nulla). Azokat a légnemű anyagokat, amelyeknek hőmérséklete a kritikus hőmérséklet alatti, gőznek hívjuk.

Nyílt és zárt folyamatok

Nyílt rendszer

A nyílt rendszerek jellemzője az anyag és az energia áramlása a rendszer és környezete között.

Ilyen például egy pohár lefedetlen víz.

Carnot-folyamat

A Carnot körfolyamat, ha hőerőgépként működik, négy állapotváltozásból áll:

1. ábra: Hőerőgépként működő Carnot-körfolyamat a TS síkon. A körfolyamat egy meleg TH és egy hideg TC hőmérsékletű tartály között zajlik le, T a hőmérséklet, S az entrópia.
2. ábra:Ugyanez a folyamat a pV (nyomás–térfogat) síkon.
  1. A gáz reverzibilis izoterm tágulása (expanziója) a TH[2] nagyobb hőmérsékleten (izoterm hőközlés). Ez alatt az állapotváltozás alatt (Az 1. ábrán A állapotból B állapotba) a táguló gáz munkát végez a dugattyún. A gáz tágulását a nagy hőmérsékletű tartályból beáramló hő okozza.
  2. Izentrópikus (reverzibilis adiabatikus) tágulás. Ennél az állapotváltozásnál (B-ből C-be) feltesszük, hogy a henger és a dugattyú hőszigetelt: nem kap, és nem is veszít hőt a rendszer. A gáz tovább tágul, munkát végezve a környezetén. Ennek eredményeképp a gáz a hidegebb TC[3] hőmérsékletre hűl.
  3. Reverzibilis izotermikus összenyomódás (sűrítés, kompresszió) a TC hideg hőmérsékleten (izoterm hőleadás). (C-ből D-be). Ekkor a környezet végez munkát a gázon, miközben hő áramlik a gázból a hideg tartályba.
  4. A gáz izentrópikus összenyomódása. (D-ből A-ba) Ismét felételezzük, hogy a dugattyú és a henger hőszigetelt. A környezet végez munkát a gázon miközben összenyomja azt, ezáltal a hőmérsékletét TH-ra emelve. Az állapotváltozás végén a gáz a kiindulási állapotba jut vissza.


Főtételek

0. főtétel: a termodinamikai rendszer egyensúlya

A nulladik főtétel tulajdonképpen nem egyetlen "törvényt", hanem több posztulátumot jelent, amelyek a termodinamikai rendszer egyensúlyával kapcsolatosak. Ezek:

  • bármely magára hagyott termodinamikai rendszer egy idő után egyensúlyi állapotba kerül amelyből önmagától nem mozdulhat ki;
  • egy egyensúlyban levő termodinamikai rendszer szabadságfokainak száma a környezetével megvalósítható kölcsönhatások számával egyenlő;
  • a két testből álló magára hagyott termodinamikai rendszer egyensúlyban van, ha a testek között fellépő kölcsönhatásokat jellemző intenzív állapothatározóik egyenlők;
  • az egyensúly tranzitív (ha A rendszer termodinamikai egyensúlyban van C rendszerrel és B rendszer is termodinamikai egyensúlyban van C rendszerrel, akkor ebből következik, hogy A és B rendszer is termodinamikai egyensúlyban van egymással).

I. főtétel – Energiamegmaradás törvénye

A termodinamika első főtétele mennyiségi összefüggést állapít meg a mechanikai munka, a cserélt hő és a belső energia változása között. Egy nyugvó és zárt termodinamikai rendszer belső energiáját, amennyiben annak belsejében nem zajlik le fázisátalakulás vagy kémiai reakció, kétféleképpen lehet megváltoztatni: munkavégzéssel és hőközléssel. A rendszer \Delta U belső energiájának megváltozása tehát a vele közölt Q hőmennyiség és a rajta végzett W (bármilyen) munka összege:

\Delta U= Q+W \,

Áramló közegre a hő és a technikai munka összege így számolható:

q_{12} + w_{t12} = h_2-h_1 + \frac{1}{2}(c_2^2 - c_1^2)+g(z_2-z_1)

ahol q a hő, w(t12) a technikai munka, h az entalpia, c a közegáramlás sebessége, g a gravitációs állandó, és z a vizsgált pont magassága (helyzete). Differenciális alakban:

\mathrm{d}U=\delta Q+ \delta W \,

Következménye: Nincs olyan periodikusan működő gép, ú.n. elsőfajú perpetuum mobile (örökmozgó), mely hőfelvétel nélkül képes lenne munkát végezni.

II. főtétel

A második főtétel a spontán folyamatok irányát szabja meg. Több, látszólag lényegesen különböző megfogalmazása van.

  • Clausius-féle megfogalmazás (1850.): A természetben nincs olyan folyamat, amelyben a hő önként, külső munkavégzés nélkül hidegebb testről melegebbre menne át. Csakis fordított irányú folyamatok lehetségesek.
  • Kelvin-Planck-féle megfogalmazás (1851., 1903.): A természetben nincs olyan folyamat, amelynek során egy test hőt veszít, és ez a hő munkává alakulna át. Szemléletesen egy hajó lehetne ilyen, amelyik a tenger vizéből hőenergiát von el és a kivont hőenergiával hajtja magát. Ez nem mond ellent az energiamegmaradásnak, mégsem kivitelezhető.

Az ilyen gépet másodfajú perpetuum mobilének nevezzük, tehát az állítás szerint nem létezik másodfajú perpetuum-mobile.

A két megfogalmazás egymásból következik, de a levezetése nem teljesen egyszerű.

A második alaptörvénynek ezek és az ezekhez hasonló megfogalmazásai zavarbaejtőek, hiszen a fizika többi, összefüggéseket megállapító törvényeivel szemben valaminek a létezését tagadják. Egy jobb megfogalmazás végett egy új fogalom került bevezetésre: az entrópia. A termodinamika második alaptörvénye az entrópia felhasználásával a következőképpen fogalmazható meg: a spontán folyamatok esetében a magukra hagyott rendszerek entrópiája csak növekedhet.

III. főtétel

Nernst megfogalmazása szerint az abszolút tiszta kristályos anyagok entrópiája nulla kelvin hőmérsékleten zérus. Olyan abszolút tiszta kristályos anyag, amelyre a Nernst megfogalmazása érvényes lenne, a természetben nem fordul elő, ideális fogalom, tehát nulla entrópiájú anyag nem létezhet. Az entrópia határértékét a harmadik főtétel pontosított megfogalmazása a következőképpen rögzíti: a termodinamikai rendszerek entrópiája véges pozitív érték felé, az entrópia hőmérséklet szerinti deriváltja pedig a zéró felé tart, amikor a rendszer hőmérséklete az abszolút nulla érték felé közelít. Nernst posztulátumát később egy újabb megfogalmazásban hozta nyilvánosságra, mely szerint az abszolút nulla hőmérséklet tetszőlegesen megközelíthető, de nem érhető el. E kijelentés a harmadik főtétel előbbi megfogalmazásának következménye: mivel az abszolút nullához közeli hőmérsékleten az anyagok fajhője nagyon kicsi, igen kis hőmennyiség a hőmérséklet jelentős megváltozásához vezet. Bármilyen módon is valósítjuk meg a hűtést, a lehűtendő test valamilyen fokú visszamelegedése elkerülhetetlen. A folyamat megismétlésével a hőmérséklet tovább csökkenthető, tehát végső soron az abszolút nulla hőmérséklet elvileg tetszőleges pontossággal aszimptotikusan megközelíthető, de nem érhető el.

Termodinamikai potenciálok

Bizonyos termodinamikai paramétereket elterjedten neveznek termodinamikai potenciál-függvényeknek is. Ez annyit jelent, hogy - hasonlóan a mechanikában és az elektrodinamikában értelmezett potenciál-függvényekhez - skálázásuk egy állandó erejéig önkényesen végezhető el, azonban a választott skálától függetlenül szélsőértékük helye egyértelműen kijelöli a vizsgált rendszer egyensúlyi állapotát.

Ötféle termodinamikai potenciált különböztetünk meg[4]:

Név Jelölés Képlet Természetes változók
Belső energia E\; TS - pV + \mu N\; S,\; V,\; \{N_i\}
Helmholtz szabadenergia F\; E-TS\; T,\; V,\; \{N_i\}
Entalpia H\; E+pV\; S,\; p,\; \{N_i\}
Gibbs szabadentalpia G\; E+pV-TS\; T,\; p,\; \{N_i\}
Landau potenciál \Phi\; E - T S -\mu N\; T,\; V,\; \{\mu_i\}

A fundamentális egyenlet

Fundamentális egyenletnek azt nevezzük, ami három extenzív változótól függ, pl: S(N, E, V). Fundamentális egyenletből a makroszkopikus rendszerre vonatkozó információk mind kinyerhetőek (ha ezt tudjuk, a rendszer egész termodinamikáját ismerjük).

A fundamentális egyenlet (S(E, V, N)) differenciális alakja:

dS = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N}dE+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N}dV+\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V}dN = \frac{dE}{T} + \frac{p}{T} dV+ \frac{\mu}{T} dN\,

Megfelelően alkalmazva Legendre-transzformációkat a többi potenciál differenciális alakja:

dE \leq TdS - pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i
dH \leq TdS + Vdp + \sum\limits_i \mu_i dN_i
dF \leq -SdT - pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i
dG \leq -SdT + Vdp + \sum\limits_i \mu_i dN_i

Van der Waals gázok

A CO2 pV diagramja a van der Waals-egyenlet alapján különböző hőmérsékleten

A létező (reális) gázok tulajdonságai többé-kevésbé eltérnek az ideális gázok tulajdonságaitól. Az eltérés oka abból adódik egyrészt, hogy a gázatomok, -molekulák kölcsönösen vonzzák egymást – ún. van der Waals-erők működnek közöttük –, másrészt nem pontszerűek, van kiterjedésük, azaz saját térfogattal rendelkeznek.

Ha az ideális gáz egyenletébe beírjuk a nyomás- és térfogati korrekciókat, akkor n anyagmennyiség esetén a:

\left( p + \frac{n^2 a}{V^2}\right)\left(V-nb \right) = nRT

kifejezést kapjuk, amely a reális gázokra vonatkozó van der Waals-egyenlet.

Ha az összefüggésből kifejezzük a nyomást, az alábbi, viszonylag bonyolult összefüggéshez jutunk:

 p = \frac{R T}{V - b}-\frac{a}{V^2 }

Elvégezve a kijelölt műveleteket és rendezve az egyenletet, a

 V^3 - (b + \frac{RT}{p})V^2 + \frac{a}{p}V - \frac{ab}{p} = 0

kifejezésből látható, hogy a térfogatra nézve a függvény harmadfokú, mint a mellékelt ábra – a szén-dioxid pV diagramjának – izotermáin is látható.

Reális gázokkal végezhető kísérletek pl. Gay-Lussac, Joule-Thomson

Fázisátalakulások

a régi verzióban: Fázisátalakulások termodinamikai tárgyalása és Fázisegyensúlyok

Jellemzői

A termodinamika által leírt folyamatok közül kiemelkedő fontosságúak azok, ahol a folyamat kezdeti anyaga és a folyamat végén keletkezett anyag lényegesen különböző tulajdonságokkal rendelkezik.[5]

A fázisátalakulásokat gyakran kíséri a túlhűtés, ritkábban a túlhevítés jelensége. Előbbit használja ki a Wilson-féle ködkamra, utóbbit a buborékkamra.

Típusai

Elsőrendű fázisátalakulás

Elsőrendű fázisátalakulásnak olyan folyamatot hívunk, amikor az intenzív paraméter folytonos változása mellet az extenzív paraméternek ugrása van. A fázisátalakuás kifejezésen rendszerint elsőrendű fázisátalakulást értünk.

Másodrendű fázisátalakulás

Másodrendű fázisátalakulás az elsőrendűtől abban különbözik, hogy itt az extenzív paraméter is folytonos, csak a deriváltjában van rendkívüli viselkedés. Ilyenek például a kritikus opaleszcencia, ferromágneses átalakulás a Curie-hőmérsékleten, ferroelektromos katasztrófa, szupravezetés, szuperfolyékonyság, stb.

Gibbs-féle fázisszabály

Egy termodinamikai rendszer egyensúlyi állapotában egyszerre jelen levő fázisok (fizikailag homogén részek) száma (F), a szabadon választható állapothatározók (vagy szabadsági fokok) száma (Sz) és a rendszert alkotó független komponensek száma (K) közötti összefüggés:

F + Sz = K + 2\;[6]

A fázistörvény a termodinamika főtételeiből vezethető le. Pl. ha a víz (egykomponensű rendszer, K = 1) csak egy fázisban (pl. gőzként) van jelen (F = 1), akkor nyomása és hőmérséklete (bizonyos határokon belül) tetszőlegesen változtatható (Sz = 2); míg három különböző fázisban (gőz, folyékony víz és jég, F = 3) már csak egyetlen, meghatározott nyomás- és hőmérsékletértéknél (hármaspont) lehet (Sz = 0).

Fázisdiagramok

A víz fázisdiagramja. A képen a víz fázisdiagramja látható. Ez annyiból nem szokványos, hogy a szilárd-folyadék fázisegyensúlyt jelző görbe deriváltja negatív.

Az olyan diagramot, amit fázisok szerinti tartományokra osztunk fel, fázisdiagramnak nevezzük. A tengelyeken legtöbbször két választott változó, pl. p-T felmérése mellett, ilyenkor a többi változót rögzítjük. Szemléletesen: a teljes teret egy síkkal metsszük el. Az ábrákon a víz nyomás-hőmérséklet fázisdiagramja és a titán nikkel ötvözetek hőmérséklet-koncentráció diagramja látható.

A titán-nikkel ötvözet fázisdiagramja jó példa a többkomponensű rendszerek bonyolultságára

A folyadék és légnemű fázisok közötti minőségi különbség megszűnik a kritikus pontnál (K). A kritikus pont felett a folyadékból folytonosan lesz légnemű anyag. Folyadékállapotból légneműbe fázisátalakulás nélkül is eljuthatunk a kritikus pont megkerülésével.

Kémiai potenciál

A kémai potenciál más néven parciális szabadentalpia, parciális Gibbs-energia a rendszer alkotóira jellemző mennyiség.

A kémiai potenciált definiáló összefüggés:

\mu_\mathrm{i}=\left( \frac{\partial G}{\partial {N_\mathrm i}}\right)_{p,T,N_\mathrm{j\ne i}},\ \left[\mathrm {J}\right] ,
ahol
G a rendszer Gibbs-energiája, [J]
Ni az i komponenst alkotó atomok száma, [1]
p a nyomás, [Pa]
T a hőmérséklet, [K].

Az i komponens kémiai potenciálja egy intenzív fizikai mennyiség, ami megadja, hogy az i komponens változása esetén mennyivel változtatja meg a rendszer szabadentalpiáját, azaz az integrális mennyiségét (miközben a rendszerben a hőmérséklet, a nyomás és az i komponens kivételével az összes többi komponens mennyisége állandó marad). A kémiai potenciál abszolút értéke nem ismeretes, gyakorlatban a folyamatokban bekövetkező megváltozása fontos.

Fázisegyensúlyok

Clausius-Clapeyron egyenlet

A Clausius Clapeyron egyenlet írja le kétfázisú rendszerek egyensúlyának feltételét. A szabadentalpia:

G=\mu_1(T,p) N_1 +\mu_2(T,p) N_2\,

A részecskeszám megmaradás miatt dN_1=-dN_2, akkor az egyensúly dG=0 feltételéből visszakapjuk a korábban is említett \mu_1=\mu_2 feltételt. Ebből az egy mólnyi mennyiségre vonatkozó d\mu_i=-s_idT + v_idp Gibbs-Duhem reláció adja a Clausius-Clapeyron egyenletet:

(s_2-s_1)dT=(v_2-v_1)dp\,

\frac{dp}{dT}=\frac{s_2-s_1}{v_2-v_1}=\frac{l_{12}}{T(v_2-v_1)}

ahol v moláris térfogat, s moláris entrópia, l_{12} moláris látens hő.

Jegyzetek, hivatkozások

  1. Donald L. Turcotte, Gerald Schubert: Geodynamics, 2nd Edition, Cambridge, 2002, ISBN 0-521-66624-4
  2. A H jelölés az angol „hot”, azaz „forró”, „meleg” szót rövidíti
  3. A C jelölés az angol „cold”, azaz „hideg” szót rövidíti
  4. Alberty (2001) p1353
  5. Tichy Géza, Kojnok József: Hőtan, Typotex Kiadó, 2001, 75. old., ISBN 963-9326-14-3
  6. J. W. Gibbs, 1878
Záróvizsga tematika
Tételek A klasszikus mechanika alapjai | A klasszikus mechanika elméleti tárgyalása | A relativitás elmélet alapjai | Egzaktul megoldható fizika problémák | Folytonos közegek mechanikája | Fenomenologikus termodinamika | Elektro- és magnetosztatika, áramkörök | Elektrodinamika | Hullámegyenlet és hullámoptika | Geometriai optika és alkalmazásai | A kvantumelmélet alapvető kísérletei | A kvantummechanika elméleti háttere | Atom- és molekulaszerkezet | A magfizika alapjai | A termodinamika statisztikus alapozása | Kvantumstatisztikák | Kölcsönható rendszerek, mágneses anyagok | Kristályos anyagok fizikája | Nemegyensúlyi folyamatok leírása | Az asztrofizika alapjai