„Fenomenologikus termodinamika” változatai közötti eltérés

Innen: TételWiki
(Clausius-Clapeyron egyenlet)
 
(9 közbenső módosítás ugyanattól a szerkesztőtől nincs mutatva)
1. sor: 1. sor:
A tétel régi változata megtekinthető a [[Fenomenologikus termodinamika (2010)]] címszó alatt. Kevésbé struktúrált, de részletesebb, mint az új.
+
A tétel korábbi változata megtekinthető a [[Fenomenologikus termodinamika (2010)]] címszó alatt. Kevésbé struktúrált, de részletesebb, mint az új.
  
 
==Termodinamikai állapotjelzők==
 
==Termodinamikai állapotjelzők==
 
+
Az [[Termodinamikai állapotjelzők|'''állapotjelző''']] a [[termodinamika]]i rendszernek egy olyan jellemzője, amely csak a rendszer állapotától függ, és nem függ attól, hogyan jutott a rendszer ebbe az állapotba. Az állapotjelző a rendszer egyensúlyi állapotát írja le. Például a [[belső energia]], az [[entalpia]], [[entrópia]], [[nyomás]] és [[hőmérséklet]] állapotjelzők, mivel kvantitatíve jellemzik egy termodinamikai rendszer egyensúlyi állapotát. Ugyanakkor a mechanikai [[Mechanikai munka|munka]] és a [[hő]] nem állapotjelző, mivel kvantitatíve a termodinamikai rendszerek egyensúlyi állapotai közötti átmeneteket írják le. Megkülönböztetünk [[Termodinamikai állapotjelzők#Intenzív állapotjelzők|intenzív]] és [[Termodinamikai állapotjelzők#Extenzív állapotjelzők|extenzív]] állapotjelzőket.
Az '''állapotjelző''' a [[termodinamika]]i rendszernek egy olyan jellemzője, amely csak a rendszer állapotától függ, és nem függ attól, hogyan jutott a rendszer ebbe az állapotba. Az állapotjelző a rendszer egyensúlyi állapotát írja le. Például a [[belső energia]], az [[entalpia]], [[entrópia]], [[nyomás]] és [[hőmérséklet]] állapotjelzők, mivel kvantitatíve jellemzik egy termodinamikai rendszer egyensúlyi állapotát. Ugyanakkor a mechanikai [[Mechanikai munka|munka]] és a [[hő]] nem állapotjelző, mivel kvantitatíve a termodinamikai rendszerek egyensúlyi állapotai közötti átmeneteket írják le.  
 
  
 
==Hőtágulás==
 
==Hőtágulás==
38. sor: 37. sor:
 
==Nyílt és zárt folyamatok==
 
==Nyílt és zárt folyamatok==
  
Egy zárt termodinamikai rendszer a különböző állapotait meghatározott valószínűséggel veszi fel. A lehetséges állapotok összességét jellemzi az '''állapothalmaz''':
+
'''Nyílt rendszer'''
<math>S=\{x_{1},x_{2},x_{3},\dots \}</math>.
 
 
 
Az állapotok [[termodinamika]]i valószínűsége (hagyományosan)
 
<math>\Omega=\{\omega_{1},\omega_{2},\omega_{3},\dots \}</math>.
 
 
 
A rendszer entrópiája az <math>x_{i}</math> állapotban
 
 
 
<math>S_{i}=-k\cdot \ln \omega_{i}</math>,
 
  
ahol ''k'' a [[Boltzmann-állandó]]. A termodinamikai entrópia fogalmát [[Clausius]] vezette be.
+
A nyílt rendszerek jellemzője az [[anyag]] és az [[energia]] áramlása a rendszer és környezete között.
  
'''Az entrópianövekedés és entrópiamaximum elve'''
+
Ilyen például egy pohár lefedetlen víz.
 
 
Ha egy rendszer adiabatikusan zárt (vagyis a környezetéből nem vesz fel hőt), akkor a rendszerben lejátszódó spontán folyamatok során a rendszer entrópiája mindaddig nő, amíg be nem áll az egyensúlyi állapot. Egyensúlyi állapotban a rendszer entrópiája maximális.<ref>Holics László: Fizika összefoglaló, Typotex Kiadó, 1998, 335. old., ISBN 963-9132-13-6</ref> Azonban nyílt rendszer egyensúlyának nem feltétele az entrópiamaximum, mivel az entrópianövekedés a külvilágnak leadott hővel kompenzálható, sőt, az entrópia akár csökkenhet is.
 
  
 
===Carnot-folyamat===
 
===Carnot-folyamat===
108. sor: 97. sor:
  
 
=== III. főtétel ===
 
=== III. főtétel ===
Nernst megfogalmazása szerint az abszolút tiszta kristályos anyagok [[entrópia|entrópiája]] nulla kelvin hőmérsékleten zérus.
+
[[Nernst]] megfogalmazása szerint az abszolút tiszta kristályos anyagok [[entrópia|entrópiája]] nulla kelvin hőmérsékleten zérus.
Olyan abszolút tiszta kristályos anyag, amelyre a Nernst megfogalmazása érvényes lenne, a természetben nem fordul elő, ideális fogalom, tehát nulla entrópiájú anyag nem létezhet. Az entrópia határértékét a harmadik főtétel pontosított megfogalmazása a következőképpen rögzíti: a termodinamikai rendszerek entrópiája véges pozitív érték felé, az entrópia hőmérséklet szerinti deriváltja pedig a zéró felé tart, amikor a rendszer hőmérséklete az abszolút nulla érték felé közelít.
+
Olyan abszolút tiszta kristályos anyag, amelyre a Nernst megfogalmazása érvényes lenne, a természetben nem fordul elő, ideális fogalom, tehát nulla entrópiájú anyag nem létezhet. Az [[entrópia]] határértékét a harmadik főtétel pontosított megfogalmazása a következőképpen rögzíti: a termodinamikai rendszerek entrópiája [[véges]] pozitív érték felé, az entrópia hőmérséklet szerinti deriváltja pedig a zéró felé tart, amikor a rendszer hőmérséklete az abszolút nulla érték felé közelít.
 
Nernst posztulátumát később egy újabb megfogalmazásban hozta nyilvánosságra, mely szerint az abszolút nulla hőmérséklet tetszőlegesen megközelíthető, de nem érhető el. E kijelentés a harmadik főtétel előbbi megfogalmazásának következménye: mivel az abszolút nullához közeli hőmérsékleten az anyagok fajhője nagyon kicsi, igen kis hőmennyiség a hőmérséklet jelentős megváltozásához vezet. Bármilyen módon is valósítjuk meg a hűtést, a lehűtendő test valamilyen fokú visszamelegedése elkerülhetetlen. A folyamat megismétlésével a hőmérséklet tovább csökkenthető, tehát végső soron az abszolút nulla hőmérséklet elvileg tetszőleges pontossággal aszimptotikusan megközelíthető, de nem érhető el.
 
Nernst posztulátumát később egy újabb megfogalmazásban hozta nyilvánosságra, mely szerint az abszolút nulla hőmérséklet tetszőlegesen megközelíthető, de nem érhető el. E kijelentés a harmadik főtétel előbbi megfogalmazásának következménye: mivel az abszolút nullához közeli hőmérsékleten az anyagok fajhője nagyon kicsi, igen kis hőmennyiség a hőmérséklet jelentős megváltozásához vezet. Bármilyen módon is valósítjuk meg a hűtést, a lehűtendő test valamilyen fokú visszamelegedése elkerülhetetlen. A folyamat megismétlésével a hőmérséklet tovább csökkenthető, tehát végső soron az abszolút nulla hőmérséklet elvileg tetszőleges pontossággal aszimptotikusan megközelíthető, de nem érhető el.
  
158. sor: 147. sor:
 
kifejezésből látható, hogy a térfogatra nézve a függvény harmadfokú, mint a mellékelt ábra – a szén-dioxid ''p''–''V'' diagramjának – izotermáin is látható.
 
kifejezésből látható, hogy a térfogatra nézve a függvény harmadfokú, mint a mellékelt ábra – a szén-dioxid ''p''–''V'' diagramjának – izotermáin is látható.
  
 +
Reális gázokkal végezhető kísérletek pl. [[Fenomenologikus termodinamika (2010)#Reális gázok|Gay-Lussac]], [[Fenomenologikus termodinamika (2010)#Reális gázok|Joule-Thomson]]
 
{{-}}
 
{{-}}
  
 
==Fázisátalakulások==
 
==Fázisátalakulások==
  
 +
:''a régi verzióban:'' [[Fenomenologikus termodinamika (2010)#Fázisátalakulások termodinamikai tárgyalása|Fázisátalakulások termodinamikai tárgyalása]] és [[Fenomenologikus termodinamika (2010)#Fázisegyensúlyok|Fázisegyensúlyok]]
  
 
===Jellemzői===
 
===Jellemzői===
 +
A termodinamika által leírt folyamatok közül kiemelkedő fontosságúak azok, ahol a folyamat  kezdeti anyaga és a folyamat végén keletkezett anyag lényegesen különböző tulajdonságokkal rendelkezik.<ref>Tichy Géza, Kojnok József: Hőtan, Typotex Kiadó, 2001, 75. old., ISBN 963-9326-14-3</ref>
 +
 +
A fázisátalakulásokat gyakran kíséri a [[túlhűtés]], ritkábban a [[túlhevítés]] jelensége. Előbbit használja ki a [[Wilson-féle ködkamra]], utóbbit a [[buborékkamra]].
  
 
===Típusai===
 
===Típusai===
 +
 +
====Elsőrendű fázisátalakulás====
 +
Elsőrendű fázisátalakulásnak olyan folyamatot hívunk, amikor az intenzív paraméter folytonos változása mellet az extenzív paraméternek ugrása van. A ''fázisátalakuás'' kifejezésen rendszerint elsőrendű fázisátalakulást értünk.
 +
 +
====Másodrendű fázisátalakulás====
 +
Másodrendű fázisátalakulás az elsőrendűtől abban különbözik, hogy itt az extenzív paraméter is folytonos, csak a deriváltjában van rendkívüli viselkedés. Ilyenek például a [[kritikus opaleszcencia]], [[ferromágneses átalakulás]] a [[Curie-hőmérséklet]]en, [[ferroelektromos katasztrófa]], [[szupravezetés]], [[szuperfolyékonyság]], stb.
  
 
===Gibbs-féle fázisszabály===
 
===Gibbs-féle fázisszabály===
 +
 +
Egy [[termodinamikai rendszer]] egyensúlyi állapotában egyszerre jelen levő [[fázis]]ok (fizikailag homogén részek) száma (''F''), a szabadon választható [[Termodinamikai állapotjelzők|állapothatározók]] (vagy [[szabadsági fok]]ok) száma (''Sz'') és a rendszert alkotó független komponensek száma (''K'') közötti összefüggés:
 +
 +
:<math>F + Sz = K + 2\;</math><ref>[[J. W. Gibbs]], 1878</ref>
 +
 +
A fázistörvény a [[Fenomenologikus termodinamika#Főtételek|termodinamika főtételei]]ből vezethető le. Pl. ha a víz (egykomponensű rendszer, ''K'' = 1) csak egy fázisban (pl. gőzként) van jelen (''F'' = 1), akkor nyomása és hőmérséklete (bizonyos határokon belül) tetszőlegesen változtatható (''Sz'' = 2); míg három különböző fázisban (gőz, folyékony víz és jég, ''F'' = 3) már csak egyetlen, meghatározott nyomás- és hőmérsékletértéknél ([[hármaspont]]) lehet (''Sz'' = 0).
  
 
===Fázisdiagramok===
 
===Fázisdiagramok===
 +
[[Fájl:viz.jpg|bélyegkép|jobbra|300px|A víz fázisdiagramja. A képen a víz fázisdiagramja látható. Ez annyiból nem szokványos, hogy a szilárd-folyadék fázisegyensúlyt jelző görbe deriváltja negatív.]]
 +
Az olyan diagramot, amit fázisok szerinti tartományokra osztunk fel, '''fázisdiagramnak''' nevezzük. A tengelyeken legtöbbször két választott változó, pl. p-T felmérése mellett, ilyenkor a többi változót rögzítjük. Szemléletesen: a teljes teret egy síkkal metsszük el. Az ábrákon a víz nyomás-hőmérséklet fázisdiagramja és a titán nikkel ötvözetek hőmérséklet-koncentráció diagramja látható.
 +
[[Fájl:Titan_nikkel_fazisdiagram.jpg|bélyegkép|balra|300px|A titán-nikkel ötvözet fázisdiagramja jó példa a többkomponensű rendszerek bonyolultságára]]
 +
 +
A folyadék és légnemű fázisok közötti minőségi különbség megszűnik a kritikus pontnál (''K''). A kritikus pont felett a folyadékból folytonosan lesz légnemű anyag. Folyadékállapotból légneműbe fázisátalakulás nélkül is eljuthatunk a kritikus pont megkerülésével.
 +
{{-}}
  
 
==Kémiai potenciál==
 
==Kémiai potenciál==
 +
A '''kémai potenciál''' más néven parciális szabadentalpia, parciális [[Gibbs szabadentalpia|Gibbs-energia]] a rendszer alkotóira jellemző mennyiség.
 +
 +
A kémiai potenciált definiáló összefüggés:
 +
 +
:<math>\mu_\mathrm{i}=\left( \frac{\partial G}{\partial {N_\mathrm i}}\right)_{p,T,N_\mathrm{j\ne i}},\ \left[\mathrm {J}\right]</math> ,
 +
:ahol
 +
:''G'' a rendszer Gibbs-energiája, [J]
 +
:''N''<sub>''i''</sub> az ''i'' komponenst alkotó atomok száma, [1]
 +
:''p'' a nyomás, [Pa]
 +
:''T'' a hőmérséklet, [K].
 +
 +
Az ''i'' [[komponens]] kémiai potenciálja egy [[Termodinamikai állapotjelzők#Intenzív állapotjelzők|intenzív fizikai mennyiség]], ami megadja, hogy az ''i'' komponens változása esetén mennyivel változtatja meg a rendszer szabadentalpiáját, azaz az integrális mennyiségét (miközben a rendszerben a hőmérséklet, a nyomás és az ''i'' komponens kivételével az összes többi komponens mennyisége állandó marad). A kémiai potenciál abszolút értéke nem ismeretes, gyakorlatban a folyamatokban bekövetkező megváltozása fontos.
  
 
==Fázisegyensúlyok==
 
==Fázisegyensúlyok==
 +
===Clausius-Clapeyron egyenlet===
 +
A Clausius Clapeyron egyenlet írja le kétfázisú rendszerek egyensúlyának feltételét. A szabadentalpia:
 +
 +
<math>G=\mu_1(T,p) N_1 +\mu_2(T,p) N_2\,</math>
 +
 +
A részecskeszám megmaradás miatt <math>dN_1=-dN_2</math>, akkor az egyensúly ''dG=0'' feltételéből visszakapjuk a korábban is említett <math>\mu_1=\mu_2</math> feltételt. Ebből az egy mólnyi mennyiségre vonatkozó <math>d\mu_i=-s_idT + v_idp</math> [[Gibbs-Duhem reláció]] adja a Clausius-Clapeyron egyenletet:
 +
 +
<math>(s_2-s_1)dT=(v_2-v_1)dp\,</math>
 +
 +
<math>\frac{dp}{dT}=\frac{s_2-s_1}{v_2-v_1}=\frac{l_{12}}{T(v_2-v_1)}</math>
 +
 +
ahol v moláris térfogat, s moláris [[entrópia]], <math>l_{12}</math> moláris [[látens hő]].
  
 
==Jegyzetek, hivatkozások==
 
==Jegyzetek, hivatkozások==
 
<references/>
 
<references/>
 +
 +
{{Záróvizsga}}

A lap jelenlegi, 2011. június 26., 10:41-kori változata

A tétel korábbi változata megtekinthető a Fenomenologikus termodinamika (2010) címszó alatt. Kevésbé struktúrált, de részletesebb, mint az új.

Termodinamikai állapotjelzők

Az állapotjelző a termodinamikai rendszernek egy olyan jellemzője, amely csak a rendszer állapotától függ, és nem függ attól, hogyan jutott a rendszer ebbe az állapotba. Az állapotjelző a rendszer egyensúlyi állapotát írja le. Például a belső energia, az entalpia, entrópia, nyomás és hőmérséklet állapotjelzők, mivel kvantitatíve jellemzik egy termodinamikai rendszer egyensúlyi állapotát. Ugyanakkor a mechanikai munka és a nem állapotjelző, mivel kvantitatíve a termodinamikai rendszerek egyensúlyi állapotai közötti átmeneteket írják le. Megkülönböztetünk intenzív és extenzív állapotjelzőket.

Hőtágulás

Hőtágulásnak nevezzük azt a fizikai jelenséget, amikor valamely anyag a hőmérsékletének változásával megváltoztatja a méretét. Melegítéskor az anyagok általában tágulnak, a tágulás relatív mértékét a hőtágulási együttható fejezi ki. A hőtágulás általában közelítőleg lineárisan függ a hőmérséklettől, ez alól kivétel, ha halmazállapot-változás történik, illetve néhány speciális, vagy bomlékony anyag zsugorodik (negatív hőtágulás). Léteznek kerámiák és fémötvözetek, amelyek gyakorlatilag nem változtatják a méretüket.

A lineáris hőtágulási együttható a szilárd anyag hőmérséklet változásra adott hosszméret változásának a mértéke:


\alpha={1\over L}{\partial L \over \partial T}\;
[K-1]

A térfogati hőtágulási együttható az anyagok termodinamikai tulajdonsága, melyet az alábbi összefüggéssel definiálnak[1]:


\beta =\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=-{1\over\rho} \left(\frac{\partial \rho}{\partial T}\right)_{P}
[K-1]

ahol T a hőmérséklet, V a térfogat, \rho a sűrűség, a deriválást állandó nyomás mellett hajtják végre; β pedig a sűrűség változásának mértéke állandó nyomáson, a hőmérsékletváltozás hatására.

Ideális gáz, kinetikus modell

A gázok törvényszerűségei leírhatók a mozgó testekre vonatkozó fizikai törvényekkel, ha feltételezzük ideális voltukat, amihez a következő kritériumoknak kell teljesülniük:

  • A gázmolekulák saját térfogata elhanyagolható a gáz által betöltött térfogathoz képest
  • A gázmolekulák egymásra sem vonzó, sem taszító hatást nem fejtenek ki, az ütközésektől eltekintve
  • A gázmolekulák egymással illetve az edény falával való ütközése rugalmas
  • A gázmolekulák átlagos sebességét és kinetikai energiáját a gáz hőmérséklete adja meg
  • Azonos hőmérsékleten, azonos számú gázmolekula kinetikai energiája megegyezik, és független a gáz anyagi minőségétől

Az ideális gázokra, és csak az ideális gázokra teljesül az egyesített gáztörvény.

Általában számításoknál a gázokat – első közelítésben – ideális gázoknak tekintjük. A légnemű közegek jellemzően akkor közelítik meg a tökéletes gázokra jellemző tulajdonságokat, ha hőmérsékletük kritikus hőmérsékletüknél nagyobb (ahol a párolgáshő nulla). Azokat a légnemű anyagokat, amelyeknek hőmérséklete a kritikus hőmérséklet alatti, gőznek hívjuk.

Nyílt és zárt folyamatok

Nyílt rendszer

A nyílt rendszerek jellemzője az anyag és az energia áramlása a rendszer és környezete között.

Ilyen például egy pohár lefedetlen víz.

Carnot-folyamat

A Carnot körfolyamat, ha hőerőgépként működik, négy állapotváltozásból áll:

1. ábra: Hőerőgépként működő Carnot-körfolyamat a TS síkon. A körfolyamat egy meleg TH és egy hideg TC hőmérsékletű tartály között zajlik le, T a hőmérséklet, S az entrópia.
2. ábra:Ugyanez a folyamat a pV (nyomás–térfogat) síkon.
  1. A gáz reverzibilis izoterm tágulása (expanziója) a TH[2] nagyobb hőmérsékleten (izoterm hőközlés). Ez alatt az állapotváltozás alatt (Az 1. ábrán A állapotból B állapotba) a táguló gáz munkát végez a dugattyún. A gáz tágulását a nagy hőmérsékletű tartályból beáramló hő okozza.
  2. Izentrópikus (reverzibilis adiabatikus) tágulás. Ennél az állapotváltozásnál (B-ből C-be) feltesszük, hogy a henger és a dugattyú hőszigetelt: nem kap, és nem is veszít hőt a rendszer. A gáz tovább tágul, munkát végezve a környezetén. Ennek eredményeképp a gáz a hidegebb TC[3] hőmérsékletre hűl.
  3. Reverzibilis izotermikus összenyomódás (sűrítés, kompresszió) a TC hideg hőmérsékleten (izoterm hőleadás). (C-ből D-be). Ekkor a környezet végez munkát a gázon, miközben hő áramlik a gázból a hideg tartályba.
  4. A gáz izentrópikus összenyomódása. (D-ből A-ba) Ismét felételezzük, hogy a dugattyú és a henger hőszigetelt. A környezet végez munkát a gázon miközben összenyomja azt, ezáltal a hőmérsékletét TH-ra emelve. Az állapotváltozás végén a gáz a kiindulási állapotba jut vissza.


Főtételek

0. főtétel: a termodinamikai rendszer egyensúlya

A nulladik főtétel tulajdonképpen nem egyetlen "törvényt", hanem több posztulátumot jelent, amelyek a termodinamikai rendszer egyensúlyával kapcsolatosak. Ezek:

  • bármely magára hagyott termodinamikai rendszer egy idő után egyensúlyi állapotba kerül amelyből önmagától nem mozdulhat ki;
  • egy egyensúlyban levő termodinamikai rendszer szabadságfokainak száma a környezetével megvalósítható kölcsönhatások számával egyenlő;
  • a két testből álló magára hagyott termodinamikai rendszer egyensúlyban van, ha a testek között fellépő kölcsönhatásokat jellemző intenzív állapothatározóik egyenlők;
  • az egyensúly tranzitív (ha A rendszer termodinamikai egyensúlyban van C rendszerrel és B rendszer is termodinamikai egyensúlyban van C rendszerrel, akkor ebből következik, hogy A és B rendszer is termodinamikai egyensúlyban van egymással).

I. főtétel – Energiamegmaradás törvénye

A termodinamika első főtétele mennyiségi összefüggést állapít meg a mechanikai munka, a cserélt hő és a belső energia változása között. Egy nyugvó és zárt termodinamikai rendszer belső energiáját, amennyiben annak belsejében nem zajlik le fázisátalakulás vagy kémiai reakció, kétféleképpen lehet megváltoztatni: munkavégzéssel és hőközléssel. A rendszer \Delta U belső energiájának megváltozása tehát a vele közölt Q hőmennyiség és a rajta végzett W (bármilyen) munka összege:

\Delta U= Q+W \,

Áramló közegre a hő és a technikai munka összege így számolható:

q_{12} + w_{t12} = h_2-h_1 + \frac{1}{2}(c_2^2 - c_1^2)+g(z_2-z_1)

ahol q a hő, w(t12) a technikai munka, h az entalpia, c a közegáramlás sebessége, g a gravitációs állandó, és z a vizsgált pont magassága (helyzete). Differenciális alakban:

\mathrm{d}U=\delta Q+ \delta W \,

Következménye: Nincs olyan periodikusan működő gép, ú.n. elsőfajú perpetuum mobile (örökmozgó), mely hőfelvétel nélkül képes lenne munkát végezni.

II. főtétel

A második főtétel a spontán folyamatok irányát szabja meg. Több, látszólag lényegesen különböző megfogalmazása van.

  • Clausius-féle megfogalmazás (1850.): A természetben nincs olyan folyamat, amelyben a hő önként, külső munkavégzés nélkül hidegebb testről melegebbre menne át. Csakis fordított irányú folyamatok lehetségesek.
  • Kelvin-Planck-féle megfogalmazás (1851., 1903.): A természetben nincs olyan folyamat, amelynek során egy test hőt veszít, és ez a hő munkává alakulna át. Szemléletesen egy hajó lehetne ilyen, amelyik a tenger vizéből hőenergiát von el és a kivont hőenergiával hajtja magát. Ez nem mond ellent az energiamegmaradásnak, mégsem kivitelezhető.

Az ilyen gépet másodfajú perpetuum mobilének nevezzük, tehát az állítás szerint nem létezik másodfajú perpetuum-mobile.

A két megfogalmazás egymásból következik, de a levezetése nem teljesen egyszerű.

A második alaptörvénynek ezek és az ezekhez hasonló megfogalmazásai zavarbaejtőek, hiszen a fizika többi, összefüggéseket megállapító törvényeivel szemben valaminek a létezését tagadják. Egy jobb megfogalmazás végett egy új fogalom került bevezetésre: az entrópia. A termodinamika második alaptörvénye az entrópia felhasználásával a következőképpen fogalmazható meg: a spontán folyamatok esetében a magukra hagyott rendszerek entrópiája csak növekedhet.

III. főtétel

Nernst megfogalmazása szerint az abszolút tiszta kristályos anyagok entrópiája nulla kelvin hőmérsékleten zérus. Olyan abszolút tiszta kristályos anyag, amelyre a Nernst megfogalmazása érvényes lenne, a természetben nem fordul elő, ideális fogalom, tehát nulla entrópiájú anyag nem létezhet. Az entrópia határértékét a harmadik főtétel pontosított megfogalmazása a következőképpen rögzíti: a termodinamikai rendszerek entrópiája véges pozitív érték felé, az entrópia hőmérséklet szerinti deriváltja pedig a zéró felé tart, amikor a rendszer hőmérséklete az abszolút nulla érték felé közelít. Nernst posztulátumát később egy újabb megfogalmazásban hozta nyilvánosságra, mely szerint az abszolút nulla hőmérséklet tetszőlegesen megközelíthető, de nem érhető el. E kijelentés a harmadik főtétel előbbi megfogalmazásának következménye: mivel az abszolút nullához közeli hőmérsékleten az anyagok fajhője nagyon kicsi, igen kis hőmennyiség a hőmérséklet jelentős megváltozásához vezet. Bármilyen módon is valósítjuk meg a hűtést, a lehűtendő test valamilyen fokú visszamelegedése elkerülhetetlen. A folyamat megismétlésével a hőmérséklet tovább csökkenthető, tehát végső soron az abszolút nulla hőmérséklet elvileg tetszőleges pontossággal aszimptotikusan megközelíthető, de nem érhető el.

Termodinamikai potenciálok

Bizonyos termodinamikai paramétereket elterjedten neveznek termodinamikai potenciál-függvényeknek is. Ez annyit jelent, hogy - hasonlóan a mechanikában és az elektrodinamikában értelmezett potenciál-függvényekhez - skálázásuk egy állandó erejéig önkényesen végezhető el, azonban a választott skálától függetlenül szélsőértékük helye egyértelműen kijelöli a vizsgált rendszer egyensúlyi állapotát.

Ötféle termodinamikai potenciált különböztetünk meg[4]:

Név Jelölés Képlet Természetes változók
Belső energia E\; TS - pV + \mu N\; S,\; V,\; \{N_i\}
Helmholtz szabadenergia F\; E-TS\; T,\; V,\; \{N_i\}
Entalpia H\; E+pV\; S,\; p,\; \{N_i\}
Gibbs szabadentalpia G\; E+pV-TS\; T,\; p,\; \{N_i\}
Landau potenciál \Phi\; E - T S -\mu N\; T,\; V,\; \{\mu_i\}

A fundamentális egyenlet

Fundamentális egyenletnek azt nevezzük, ami három extenzív változótól függ, pl: S(N, E, V). Fundamentális egyenletből a makroszkopikus rendszerre vonatkozó információk mind kinyerhetőek (ha ezt tudjuk, a rendszer egész termodinamikáját ismerjük).

A fundamentális egyenlet (S(E, V, N)) differenciális alakja:

dS = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N}dE+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N}dV+\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V}dN = \frac{dE}{T} + \frac{p}{T} dV+ \frac{\mu}{T} dN\,

Megfelelően alkalmazva Legendre-transzformációkat a többi potenciál differenciális alakja:

dE \leq TdS - pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i
dH \leq TdS + Vdp + \sum\limits_i \mu_i dN_i
dF \leq -SdT - pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i
dG \leq -SdT + Vdp + \sum\limits_i \mu_i dN_i

Van der Waals gázok

A CO2 pV diagramja a van der Waals-egyenlet alapján különböző hőmérsékleten

A létező (reális) gázok tulajdonságai többé-kevésbé eltérnek az ideális gázok tulajdonságaitól. Az eltérés oka abból adódik egyrészt, hogy a gázatomok, -molekulák kölcsönösen vonzzák egymást – ún. van der Waals-erők működnek közöttük –, másrészt nem pontszerűek, van kiterjedésük, azaz saját térfogattal rendelkeznek.

Ha az ideális gáz egyenletébe beírjuk a nyomás- és térfogati korrekciókat, akkor n anyagmennyiség esetén a:

\left( p + \frac{n^2 a}{V^2}\right)\left(V-nb \right) = nRT

kifejezést kapjuk, amely a reális gázokra vonatkozó van der Waals-egyenlet.

Ha az összefüggésből kifejezzük a nyomást, az alábbi, viszonylag bonyolult összefüggéshez jutunk:

 p = \frac{R T}{V - b}-\frac{a}{V^2 }

Elvégezve a kijelölt műveleteket és rendezve az egyenletet, a

 V^3 - (b + \frac{RT}{p})V^2 + \frac{a}{p}V - \frac{ab}{p} = 0

kifejezésből látható, hogy a térfogatra nézve a függvény harmadfokú, mint a mellékelt ábra – a szén-dioxid pV diagramjának – izotermáin is látható.

Reális gázokkal végezhető kísérletek pl. Gay-Lussac, Joule-Thomson

Fázisátalakulások

a régi verzióban: Fázisátalakulások termodinamikai tárgyalása és Fázisegyensúlyok

Jellemzői

A termodinamika által leírt folyamatok közül kiemelkedő fontosságúak azok, ahol a folyamat kezdeti anyaga és a folyamat végén keletkezett anyag lényegesen különböző tulajdonságokkal rendelkezik.[5]

A fázisátalakulásokat gyakran kíséri a túlhűtés, ritkábban a túlhevítés jelensége. Előbbit használja ki a Wilson-féle ködkamra, utóbbit a buborékkamra.

Típusai

Elsőrendű fázisátalakulás

Elsőrendű fázisátalakulásnak olyan folyamatot hívunk, amikor az intenzív paraméter folytonos változása mellet az extenzív paraméternek ugrása van. A fázisátalakuás kifejezésen rendszerint elsőrendű fázisátalakulást értünk.

Másodrendű fázisátalakulás

Másodrendű fázisátalakulás az elsőrendűtől abban különbözik, hogy itt az extenzív paraméter is folytonos, csak a deriváltjában van rendkívüli viselkedés. Ilyenek például a kritikus opaleszcencia, ferromágneses átalakulás a Curie-hőmérsékleten, ferroelektromos katasztrófa, szupravezetés, szuperfolyékonyság, stb.

Gibbs-féle fázisszabály

Egy termodinamikai rendszer egyensúlyi állapotában egyszerre jelen levő fázisok (fizikailag homogén részek) száma (F), a szabadon választható állapothatározók (vagy szabadsági fokok) száma (Sz) és a rendszert alkotó független komponensek száma (K) közötti összefüggés:

F + Sz = K + 2\;[6]

A fázistörvény a termodinamika főtételeiből vezethető le. Pl. ha a víz (egykomponensű rendszer, K = 1) csak egy fázisban (pl. gőzként) van jelen (F = 1), akkor nyomása és hőmérséklete (bizonyos határokon belül) tetszőlegesen változtatható (Sz = 2); míg három különböző fázisban (gőz, folyékony víz és jég, F = 3) már csak egyetlen, meghatározott nyomás- és hőmérsékletértéknél (hármaspont) lehet (Sz = 0).

Fázisdiagramok

A víz fázisdiagramja. A képen a víz fázisdiagramja látható. Ez annyiból nem szokványos, hogy a szilárd-folyadék fázisegyensúlyt jelző görbe deriváltja negatív.

Az olyan diagramot, amit fázisok szerinti tartományokra osztunk fel, fázisdiagramnak nevezzük. A tengelyeken legtöbbször két választott változó, pl. p-T felmérése mellett, ilyenkor a többi változót rögzítjük. Szemléletesen: a teljes teret egy síkkal metsszük el. Az ábrákon a víz nyomás-hőmérséklet fázisdiagramja és a titán nikkel ötvözetek hőmérséklet-koncentráció diagramja látható.

A titán-nikkel ötvözet fázisdiagramja jó példa a többkomponensű rendszerek bonyolultságára

A folyadék és légnemű fázisok közötti minőségi különbség megszűnik a kritikus pontnál (K). A kritikus pont felett a folyadékból folytonosan lesz légnemű anyag. Folyadékállapotból légneműbe fázisátalakulás nélkül is eljuthatunk a kritikus pont megkerülésével.

Kémiai potenciál

A kémai potenciál más néven parciális szabadentalpia, parciális Gibbs-energia a rendszer alkotóira jellemző mennyiség.

A kémiai potenciált definiáló összefüggés:

\mu_\mathrm{i}=\left( \frac{\partial G}{\partial {N_\mathrm i}}\right)_{p,T,N_\mathrm{j\ne i}},\ \left[\mathrm {J}\right] ,
ahol
G a rendszer Gibbs-energiája, [J]
Ni az i komponenst alkotó atomok száma, [1]
p a nyomás, [Pa]
T a hőmérséklet, [K].

Az i komponens kémiai potenciálja egy intenzív fizikai mennyiség, ami megadja, hogy az i komponens változása esetén mennyivel változtatja meg a rendszer szabadentalpiáját, azaz az integrális mennyiségét (miközben a rendszerben a hőmérséklet, a nyomás és az i komponens kivételével az összes többi komponens mennyisége állandó marad). A kémiai potenciál abszolút értéke nem ismeretes, gyakorlatban a folyamatokban bekövetkező megváltozása fontos.

Fázisegyensúlyok

Clausius-Clapeyron egyenlet

A Clausius Clapeyron egyenlet írja le kétfázisú rendszerek egyensúlyának feltételét. A szabadentalpia:

G=\mu_1(T,p) N_1 +\mu_2(T,p) N_2\,

A részecskeszám megmaradás miatt dN_1=-dN_2, akkor az egyensúly dG=0 feltételéből visszakapjuk a korábban is említett \mu_1=\mu_2 feltételt. Ebből az egy mólnyi mennyiségre vonatkozó d\mu_i=-s_idT + v_idp Gibbs-Duhem reláció adja a Clausius-Clapeyron egyenletet:

(s_2-s_1)dT=(v_2-v_1)dp\,

\frac{dp}{dT}=\frac{s_2-s_1}{v_2-v_1}=\frac{l_{12}}{T(v_2-v_1)}

ahol v moláris térfogat, s moláris entrópia, l_{12} moláris látens hő.

Jegyzetek, hivatkozások

  1. Donald L. Turcotte, Gerald Schubert: Geodynamics, 2nd Edition, Cambridge, 2002, ISBN 0-521-66624-4
  2. A H jelölés az angol „hot”, azaz „forró”, „meleg” szót rövidíti
  3. A C jelölés az angol „cold”, azaz „hideg” szót rövidíti
  4. Alberty (2001) p1353
  5. Tichy Géza, Kojnok József: Hőtan, Typotex Kiadó, 2001, 75. old., ISBN 963-9326-14-3
  6. J. W. Gibbs, 1878
Záróvizsga tematika
Tételek A klasszikus mechanika alapjai | A klasszikus mechanika elméleti tárgyalása | A relativitás elmélet alapjai | Egzaktul megoldható fizika problémák | Folytonos közegek mechanikája | Fenomenologikus termodinamika | Elektro- és magnetosztatika, áramkörök | Elektrodinamika | Hullámegyenlet és hullámoptika | Geometriai optika és alkalmazásai | A kvantumelmélet alapvető kísérletei | A kvantummechanika elméleti háttere | Atom- és molekulaszerkezet | A magfizika alapjai | A termodinamika statisztikus alapozása | Kvantumstatisztikák | Kölcsönható rendszerek, mágneses anyagok | Kristályos anyagok fizikája | Nemegyensúlyi folyamatok leírása | Az asztrofizika alapjai