Fenomenologikus termodinamika (2010) forrásának megtekintése

== Az egyensúly állapota, nulladik főtétel, hőmérséklet ==
=== Nulladik főtétel ===
A tapasztalat azt mutatja, hogy minden egyes termodinamikai kölcsönhatáshoz tartozik egy jellemző tulajdonság, amelynek a két testre vonatkozó egyenlősége az egyensúly szükséges és elegendő feltétele. Az ilyen tulajdonságokat <b>empirikus intenzitásparaméter</b>eknek nevezzük. Ez a termodinamika <b>nulladik főtétel</b>e.

<center>

{| class="wikitable" style="width: 44em;"
|+ <b>Jellemző intenzitásparaméterek:</b>
|- <b>Jellemző extenzív paraméter:</b>
!style="width:15em;"| '''Közelhatás'''
!style="width:4em;"| '''Intenzitásparaméter'''
|-
| Mechanikai
| Nyomás
|-
| Anyagi
| Kémiai potenciál
|-
| Elektrosztatikus
| Elektrosztatikus potenciál
|-
| Hőhatás
| Hőmérséklet
|-
|}
</center>

===Empirikus hőmérsékleti skálák===

Egy ilyen intenzitásparaméter a <b>hőmérséklet</b> is. Ha két test termikus kapcsolatban van, akkor energia áramolhat közöttük. Az <b>empirikus hőmérséklet</b> fogalom tehát:

* Termikus kapcsolatban lévő A és B testek energiát adhatnak át egymásnak. Ha az A ugyanannyi energiát ad át B-nek, mint B az A-nak, akkor azt mondjuk, hogy egyensúlyban vannak és hőmérsékletük egyenlő.

* Ha nincsenek egyensúlyban, akkor annak a testnek nagyobb a hőmérséklete, amely több energiát ad át a másiknak, mint amit a másik egyidejűleg visszaad neki. A nagyobb hőmérsékletű test ekkor tehát energiát veszít.

Ezzel még csak a kisebb-nagyobb kapcsolatot és az egyenlőséget állapítottuk meg, a tulajdonképpeni metrikánk hiányzik. Ezt önkényes választással lehet megválasztani. A legelterjedtebb empirikus skálák:

<b>Celsius-skála:</b> 101,325kPa légköri nyomáson a víz forráspontja 100°C, a jég olvadáspontja pedig 0°C, a beosztás a két hőmérséklet különbségének századrésze.

<b>Kelvin-skála:</b> Más néven ideálisgáz-skála. Az ideális gáz nyomása és hőmérséklete között T=Cp lineáris kapcsolatot feltételezve a nullapont természetesen adódik 0K=-273,15°C-nak, szükség van még egy pontra a skála meghatározásához, ez az az igen jól reprodukálható hőmérséklet lett, amikor 610,5Pa hármasponti nyomáson a víz, a vízgőz és a jég egyensúlban van, 0,01°C hőmérsékleten. A Kelvin fok egyenlő a víz hármaspontjához tartozó hőmérséklet 273,16-od részével. Így a Celsius és a Kelvin skála beosztása azonos. Az átváltás: <math>T_K = 273,15 + T_C</math>

===Hőmennyiség===
A tapasztalat szerint a makroszkopikus testek melegítéskor/hűtésekor bekövetkező energiaváltozás egyenesen arányos a hőmérsékletváltozással:

<math>\Delta E = C \Delta T\,</math>

Ahol a C <b>hőkapacitás</b>. Az itt szereplő <math>\Delta E = Q</math> munkavégzés nélküli belső energia változást pedig <b>hőmennyiség</b>nek nevezzük. Magát a folyamatot, vagyis a munkavégzés és és mozgásmennyiség átadás nélküli energiaátadást pedig <b>hőközlés</b>nek.

== Első főtétel ==
Az első főtétel az energiamegmaradást fejezi ki. Egy termodinamikai rendszer belsőenergiáját kétféleképpen lehet megváltoztatni, hőközléssel és munkavégzéssel. Differenciális változás esetén:

<math>dE = \delta Q + \delta W\,</math>

Itt <math>\delta Q >0</math> ha a rendszer hőt vesz fel, <math>\delta W>0</math> ha a környezet munkát végez a rendszeren.

A főtétel kifejezésében a belső energia független állapothatározók függvénye, megváltozásának értéke csak a kezdeti és a végponttól függ, azt mondjuk, hogy a belső energia <b>állapotfüggvény</b>, vagy <b>teljes differenciál</b>. Ezzel szemben a munka és a hőátadás <b>útfüggvény</b>ek, értékük függ a folyamat pontos lezajlásától. A munka lehet térfogati munka -p dV, de lehet egyéb munka is, mint például az elektromos áram munkája. Állandó térfogaton a belsőenergia változása egyéb munkavégzés nélkül egyenlő a hőátadással:

<math>dE = \delta Q_V\,</math>

== Entalpia, reakcióhő ==
Az entalpia definíció szerint:

<math>H = E + pV\,</math>

Az entalpia megváltozása:

<math>dH = dE + d(pV) = \delta Q - p dV + \delta W_{egyeb} + p dV + V dp = \delta Q + \delta W_{egyeb} + V dp\,</math>

Vagyis ha nincs egyéb munka, akkor állandó nyomáson az entalpia megváltozása egyenlő a hőátadással: 

<math>dH = \delta Q_p\,</math>

Ez az entalpiát különösen alkalmassá teszi kémiai reakciók tanulmányozására, hiszen ezek általában állandó nyomáson (légköri nyomáson) mennek végbe.

Az <b>elektrokémia főtétele</b> kimondja, hogy az entalpiaváltozás csak a reakcióban lévő anyagok kezdő és végállapotától függ, a reakció lefolyásától nem. Ez nyilvánvalóan következménye az első főtételnek, de történetileg előbb mondták ki. Ez azt jelenti, hogy ha ugyanahhoz a végállapothoz a kezdeti állapotból több különböző reakcióláncon keresztül is el lehet jutni, akkor az entalpiaváltozás szempontjából mindegy, hogy melyik ment végbe.

== Különböző anyagok hőkapacitása ==
Általában kétféle hőkapacitásról szokás beszélni, az állandó nyomáson és az állandó térfogaton mérhetőről. A különböző anyagok hőkapacitásának becslése legegyszerűbben az [[A_termodinamika_statisztikus_alapozása#Az_ekvipartíció_tétele|ekvipartíció tétele]] segítségével tehető meg. Ez viszont már nem a fenomenologikus termodinamika tárgya, hanem a kinetikus elméleté és a statisztikus fizikáé. Ezért ezt itt nem vezetjük be külön, csak alkalmazzuk.

<math>C_V=\frac{\partial E}{\partial T}</math> és <math>C_p=\frac{\partial H}{\partial T}</math>

===Egyatomos gázok===
Az ekvipartíció tételből:

<math>C_V = \frac{3}{2}Nk</math> és <math>C_p = \frac{5}{2}Nk</math>

A kettő különbsége (<b>Robert-Mayer egyenlet</b>):

<math>C_p - C_V = Nk\,</math>

===Kétatomos gázok===
A kétatomos gázok esetében valamivel bonyolultabb a helyzet. Alacsony hőmérsékleten (100K alatt) a moláris hőkapacitásuk 3R/2, vagyis mintha csak transzlációs mozgást végeznének, szobahőmérséklet környékén a moláris hőkapacitásuk 5R/2, mert ekkor már a forgási szabadsági fokaik is megjelennek, magas hőmérsékleten (1000K felett) pedig 7R/2, ekkor már ugyanis a rezgési szabadsági fokok is megjelennek. Ez a tapasztalat a klasszikus ekvipartíció tételnek ellent mond, értelmezése a kvantummechanika segítségével lehetséges. Lásd a [[Kvantumstatisztikák | Kvantumstatisztikák]]-nál.

===Többatomos gázok===
Szobahőmérsékleten moláris hőkapacitásuk közelíthető  3R-ként. Általában a helyzet bonyolultabb, akárcsak az előző esetben.

===Szilárd anyagok===
Szilárd anyagokat független 3D-s oszcillátorokként elképzelve a moláris hőkapacitásra 3R adódik. Ez már az ekvipartíció előtt ismert tapasztalati törvény, a <b>Dulong-Petit</b> szabály. Azonban ez sem lesz mindig igaz, alacsony hőmérsékleten a kvantumos effektusok miatt a hőkapacitás csökken, 0K hőmérséklethez tartva 0-hoz tart.

== Állapotegyenletek ==
Valamilyen összefüggés a makroszkopikus paraméterek között.

===Ideális gáz===

A gáz ideális, ha pontszerűek a részecskéi, és nem hatnak kölcsön egymással. Ebből kifolyólag a gáz annál ideálisabb, minél melegebb és ritkább.

<math>pV = NkT = nRT\,</math>

===Van der Waals gáz/reális gáz===

<math>(p+\frac{an^2}{V^2})(V-nb) = nRT\,</math>
ahol a,b anyagi állandók, melyek rendre a gáz kölcsönhatásait, illetve a gázrészecskék méretét jellemzik.

===Fotongáz===

<math>p = \frac{1}{3}a T^4\,</math>

== Speciális folyamatok ideális gázzal ==

=== Izoterm folyamat ===

<math>dT=0\,</math>

<math>pV = konst.\,</math>

<math>Q=-W= \int \frac{nRT}{V}dV  =nrT\operatorname{ln}\left( \frac{p_1}{p_2} \right)</math>

=== Izochor folyamat ===

<math>dV=0\,</math>

<math>\frac{p}{T} = konst.</math>

<math>Q=C_V(T_2-T_1)\,</math>

=== Izobár folyamat ===
<math>dp=0\,</math>

<math>\frac{V}{T} = konst.\,</math>

<math>W=-p(V_2-V_1)\,</math>

<math>Q=C_p(T_2-T_1)\,</math>

=== Adiabatikus folyamat ===

<math>\delta Q = 0\,</math>

<math>TV^{\frac{C_p}{C_V}-1} = TV^{\gamma-1} =konst.</math>

<math>W=\frac{p_2 V_2 - p_1 V_1}{\gamma-1}</math>

=== Politróp folyamat ===

<math>p V^n = konst.\,</math>

az előzők ennek spec. esetei

=== Joule-kísérlet ===

* Ez nem jó helyen van!

[[Fájl:728px-Joule's Apparatus (Harper's Scan).png|250px]]

Joule egy higannyal töltött edényt lyukas falakkal részekre osztott. Az egyes térrészekben lapátok forogtak, a tengelyre helyezett tárcsa peremén ható forgatónyomaték hatására. A lapátok forgásba hozták a folyadékot, amely belső súrlódás folytán felmelegedett. Joule azt tapasztalta, hogy adiabatikus változás esetén ugyanakkora külső munka mindig ugyanakkora <math>T_2</math> hőmérsékletre melegítette fel a folyadékot <math>T_1</math>-ről.

== Reális gázok ==

=== Gay-Lussac kísérlet ===
A Gay-Lussac kísérletben egy adiabatikusan elzárt edényben lévő gázt egy elválasztó fal hirtelen kivételével hagyjuk szabadon tágulni. Ideális gáz hőmérséklete ekkor nem változna. A reális gázok viszont hűlnek.

=== Joule-Thomson kísérlet ===
A Joule-Thomson berendezés egy hőszigetelő henger, melynek két végén két mozgatható dugattyú van, középen pedig egy válaszfal. Kezdetben az egyik dugattyú a válaszfalnál van, a másik dugattyú és a válaszfal között pedig gáz van. Ezek után a gázt átpréseljük a válaszfalon, a vége az a dugattyú lesz a válaszfalnál, amelyik az előbb messze volt tőle, amelyik eredetileg közel volt, az pedig távol lesz. A hőszigetelő edény miatt hőátadás nincs:

<math>E_2 - E_1 = p_1 V_1 - p_2 V_2\,</math>

vagyis

<math>H = konst.\,</math>

az entalpia megváltozása:

<math>0=dH=\frac{\partial H}{\partial V}dV+\frac{\partial H}{\partial T}dT\,</math>

Innen

<math>dT = - dV \frac{\frac{\partial H}{\partial V}}{\frac{\partial H}{\partial T}}\,</math>

ez ideális gázra 0 lenne, ha viszont a gázrészecskék kölcsönhatásait is figyelembe vesszük(mint a VdW egyenlet), akkor a jelenség megérthető(a gáz melegedhet és hülhet is).

== Carnot-körfolyamat ==
[[Fájl:750px-Carnot_cycle_p-V_diagram.png|300px]]

A folyamat szakaszai:
*1-2 izoterm
*2-3 adiabatikus
*3-4 izoterm
*4-1 adiabatikus

"Elméleti" megvalósítás:
1-es hőtartály <math>T_1</math> hőmérsékletű, innen vesz fel a hőerőgép <math>Q_1</math>-et
2-es hőtartály <math>T_2<T_1</math> hőmérsékletű, ide ad le a hőerőgép <math>Q_2</math>-t

A Carnot-folyamat hatásfoka:

<math>\eta = \frac{-W}{Q_1} = \frac{Q_1+Q_2}{Q_1} = \frac{Q_1-|Q_2|}{Q_1} = \frac{T_1-T_2}{T_1}</math>

az utolsó egyenlőség ideális gázra érvényes.

Reverzibilis Carnot-folyamat: ellenkező irányba is végbemehet (hűtőgép, hőszivattyú modellje)

== Az entrópia fogalma, második főtétel ==
A tapasztalat szerint a legtöbb termodinamikai folyamat nem megfordítható, vagyis <b>irreverzibilis</b>, ezen alapul a második főtétel.

===Clausius féle megfogalmazás===
Nem hozható létre olyan hőerőgép, amelyben a hő külső munkavégzés nélkül a hidegebb test felől a melegebb felé áramolna.
===Kelvin féle megfogalmazás===
Nem hozható semmilyen géppel sem olyan folyamat, amely során egy test hőt veszít és ez a hő 100%-os hatásfokkal munkává alakul.
===A két megfogalmazás ekvivalenciája===

fordított Carnot-gép + Kelvin-gép = Clausius-gép

direkt Carnot-gép + Clausius-gép = Kelvin-gép

===Következmény reverzibilis Carnot-folyamatra nézve===
A második főtétel egyik fontos következménye, hogy a reverzibilis Carnot-folyamat hatásfoka anyagi minőségtől független.

[[Fájl:carnot_2fotetel.png|250px]]

<b>Biz.:</b>Tekintsünk egy C direkt Carnot-gépet <math>\eta</math> hatásfokkal és egy vele azonos hőtartályokból dolgozó C<math>^*</math> fordított Carnot-gépet <math>\eta^* < \eta</math> hatásfokkal. A C gép a <math>T_1</math> hőmérsékletű tartályból <math>Q_1</math> hőt von el, <math>-W=\eta Q_1</math> munkát végez, és <math>Q_2 = -(1-\eta)Q_1</math> hőt ad le a <math>T_2<T_1</math> hőmérsékletű tartálynak. A C<math>^*</math> gép beállításait válasszuk meg úgy, hogy a T_1 hőmérsékletű tartálynak éppen <math>Q_1^*=-Q_1</math> hőt adjon le. Ekkor C<math>^*</math> gép <math>-W^*=\eta^* Q_1^*=-\eta^* Q_1</math> munkát végez, és a T_2 hőmérsékletű tartályból <math>Q_2^*=-(1-\eta^*)Q_1^*=(1-\eta^*)Q_1</math> hőt vesz fel. A két gép együttes munkája ekkor <math>-W-W^*=(\eta-\eta^*)Q_1>0</math>. Ellentmondásra jutottunk a második főtétellel, mert ez a végzett munka egyenlő e teljes hőfelvétellel. Hasonlóan beáltható, hogy <math>\eta^*>\eta</math> sem lehetséges. Az oldhatja fel az ellentmondást, ha <math>\eta=\eta^*</math> anyagi minőségtől függetlenül, így a korábban ideális gázokra írt hatásfok általánosan is helyes. Ezekszerint a reverzibilis Carnot-féle körfolyamatra a <b>redukált hő</b>k összege nulla:

<math>\frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} = 0</math>

===A termodinamikai hőmérsékleti skála===
A reverziblis Carnot-folyamat hatásfokának anyagi minőségtől való függetlensége lehetővé teszi egy anyagi minősétől független termodinamikai hőmérsékleti skála definiálását. Két alappont(a víz forráspontja <math>T_2</math> és a jég olvadáspontja <math>T_1</math>) ismeretében készíthetünk egy Carnot-gépet, ennek hatásfoka megmérhető <math>Q_1</math> és <math>Q_2</math> megmérésével. A két hőmérséklet különbségét Kelvin nyoimán 100 részre osztjuk. Ekkor:

<math>\frac{T_1 - T_2}{T_1}=0,26799</math>

<math>T_1 - T_2 = 100K</math>

Ezek ismeretében <math>T_2</math> és ismeretlen T között a Q-k megmérésével meghatározott hatásfokból meghatározható a hőmérséklet:

<math>T = \frac{T_2}{1-\eta}</math>

===Irreverzibilis Carnot-körfolyamat===
Természetesen az irreverziblis Carnot-körfolyamat hatásfoka a reverzibilisnél kisebb, következésképpen irreverzibilis Carnot-folyamatra:

<math>\frac{Q_{1,irr}}{T_1} + \frac{Q_{2,irr}}{T_2} < 0</math>

===Clausius-egyenlőtlenség===

[[Fájl:clausius.gif|300px]]

Tetszőleges körfolyamat sok kicsi Carnot-folyamatra bontható, hiszen az ellentétes irányba mutató részek kiejtik egymást. Ebből következik, hogy tetszőleges folyamatra:

<math>\oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0</math>

ahol az egyenlőség reverzibilis folyamat esetén áll fenn.

===Az entrópia termodinamikai fogalma===
Az, hogy <math>\frac{\delta Q}{T}</math> mennyiség körintegrálja reverzibilis folyamatra nulla, lehetővé teszi egy új, potenciál jellegű mennyiség bevezetését. Ez az entrópia:

<math>S_B = S_A + \int\limits_A^B \frac{\delta Q_{rev}}{T}</math>

vagy differenciálisan:

<math> dS =  \frac{\delta Q_{rev}}{T}</math>

Ez a definíció csak egy additív konstans erejéig definiálja az entrópiát, az entrópiakonstans a kvantummechanika és a statisztikus fizika segítségével lesz majd kiszámítható. Ha tekintünk egy rendszert, amely A-ből B pontba irreverzibilis úton jut, illetve képzeletben jusson vissza A-ba reverzibilisen, ekkor a teljes körfolyamat is irreverzibilis:

<math>\oint \frac{\delta Q_{irr}}{T} = \int\limits_A^B \frac{\delta Q_{irr}}{T} +  \int\limits_B^A \frac{\delta Q_{rev}}{T} < 0 </math>

vagyis

<math>S_B - S_A > \int\limits_A^B \frac{\delta Q_{irr}}{T}</math>

zárt rendszer esetén <math>\delta Q_{irr} = 0</math> ekkor <b>irreverzibilis folyamatban a rendszer entrópiája csak nőhet</b>, az egyensúly feltétele az entrópia maximuma.

A főtétel megfogalmazása az entrópia segítségével tehát:

<math>S_B - S_A \geq \int\limits_A^B \frac{\delta Q_{irr}}{T}</math>

ahol az egyenlőség reverzibilis folyamatra teljesül.

== A fundamentális egyenlet ==
Az első főtőtel:

<math>dE = \delta Q + \delta W\,</math>

A második főtétel szerint 

<math>\delta Q \leq TdS\,</math>

térfogati munka esetén:

<math>\delta W_{V} = - p dV\,</math>

anyagtranszporthoz tartozó munka:

<math>\delta W_{V} = - \mu dN\,</math>

A fundamentális egyenlet:

<math>dE \leq TdS -pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>

== Legendre-transzformáció, termodinamikai potenciálok ==
Ahogy korábban az entalpia esetében láttuk, bizonyos problémákat érdemes a (belső) energia helyett más reprezentációban tárgyalni. Ez [[a termodinamika statisztikus alapozása]] szempontjából azt jelenti, hogy az egyes problémákhoz más-más sokaságot érdemes választani. A különböző reprezentációknak megfelelő termodinamikai potenciálok között matematikailag a Legendre-transzformáció teremt kapcsolatot.


<center>

{| class="wikitable" style="width: 44em;"
|-
| Energia
| E
|-
| Entalpia
| H=E+pV
|-
| Szabadenergia
| F=E-TS
|-
| Szabadentalpia(Gibbs-potenciál)
| G=E-TS+pV
|-
|}
</center>

A megfelelő fundamentális egyenletek:

<math>dE \leq TdS - pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>

<math>dH \leq TdS + Vdp + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>

<math>dF \leq -SdT - pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>

<math>dG \leq -SdT + Vdp + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>

== Szabadenergia ==
Izoterm-izochor egyensúlyba a szabadenergia minimális, ahogy az előző pont megfelelő egyelőtlenségéről leolvasható.

Izoterm esetben:

<math>dF \leq \delta W</math>

ahol W a rendszeren végzett munka. Így a szabadenergia a rendszerből kinyerhető maximális munkát méri. Reverzibilis izoterm folyamat esetén pedig a szabadenergia-változás jelentkezik munkaként.

==Maxwell-relációk==
A fundamentális egyenletek reverzibilis esetét véve(vagyis amikor egyenletek és nem egyenlőtlenségek), a Young-tételt alkalmazva, felírható pl.:

<math>\frac{\partial^2 H}{\partial p \partial S}=\frac{\partial^2 H}{\partial S \partial p}</math>

vagyis:

<math>\frac{\partial T}{\partial p}=\frac{\partial V}{\partial S}</math>

az ilyen alakú összefüggéseket Maxwell-relációknak nevezzük. Könnyen leolvashatók a potenciálok differenciáljaiból.

== Szabadentalpia, kémiai affinitás ==
Izoterm-izobár egyensúlyban a rendszer szabadentalpiája minimális. 

Izoterm-izobár folyamatokban a rendszeren végzett kémiai munka

<math>dG \leq \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>

Izoterm-izobár reverzibilis folyamatban a szabadentalpia-változás alakul át munkává.

=== Izoterm-izobár egyensúly, kémiai reakciók ===
Legyenek a,b különböző fázisok, az anyagmegmaradás szerint:

<math>dN_i^a=-dN_i^b</math>

Ekkor a  dG=0 egyensúlyi feltétel a következőt adja:

<math>\mu_i^a = \mu_i^b</math>

Önként végbemenő folyamatok szabadentalpia csökkenéssel járnak dG<0, eszerint a fázisból b fázisba akkor lesz átmenet, ha 

<math>\mu_i^a > \mu_i^b</math>

Hasonló módon, az, hogy egy kémiai reakció lejátszódik-e spontán, a szabadentalpia csökkenés előjelétől függ, nem a reakcióhőtől(entalpiaváltozástól) ahogy ezt régen tévesen hitték.

==Az Euler-féle összefüggés, Gibbs-Duhem reláció==
A homogén függvényekre érvényes Euler-tétel szerint:

<math>E = \frac{\partial E}{\partial S} S + \frac{\partial E}{\partial V}V + \sum\limits_i \frac{\partial E}{\partial N_i} N_i</math>

Innen:

<math>E = TS-pV+\sum\limits_i \mu_i N_i</math>
 
Ezt nevezik <b>Euler-féle összefüggés</b>nek. Ennek teljes differenciálja:

<math>dE = TdS + SdT - pdV -Vdp + \sum\limits_i d \mu_i N_i + \sum\limits_i \mu_i d N_i</math>

Ezt összevetve a fundamentális egyenlettel kapjuk a

<math>SdT-Vdp+\sum\limits_i d \mu_i N_i=0</math>

<b>Gibbs-Duhem reláció</b>t.

== Hőerőgépek ==
===Gázturbina===
[[Fájl:Gazturbina.gif|300px]]

===Otto-motor===
[[Fájl:ottomotor.jpg|400px]]

===Dízelmotor===
[[Fájl:dizelmotor.gif|250px]]

== Harmadik főtétel ==
A harmadik főtétel, vagy Nernst tétel kimondja, hogy 0K-en az anyagok entrópiája 0. Nernst alacsony hőmérsékleten és állandó nyomáson mért különböző galvánelem által termelt <math>\Delta H</math> reakcióhőt, és <math>\Delta G</math> maximális hasznos munkát. Azt tapasztalta, hogy ezek 0K felé haladva egyre inkább megegyeznek. Planck erre támaszkodva kimutatta, hogy nemcsak  <math>\Delta H</math> és  <math>\Delta G</math>, de H és G is ugyanazon értékhez tartanak, méghozzá úgy, hogy 0K-en érintik egymást. Ezért:

<math>\lim\limits_{T \rightarrow 0} S = \lim\limits_{T \rightarrow 0} \left(\frac{H-G}{T}\right) = \lim\limits_{T \rightarrow 0} \left(\frac{\partial H}{\partial T}-\frac{\partial G}{\partial T}\right) =0 </math>

ahol a 0/0 típusú határétékre a L'Hospital szabályt alkalmaztuk.

A harmadik főtétel két fontos <b>következmény</b>e:
* 0K-en az anyagok hőkapacitása 0

<math>S(T)=S(T_0=0K) + \int\limits_{T_0}^T \frac{\delta Q}{T} = \int\limits_{T_0}^T \frac{C_V dT}{T}</math>

* A 0K hőmérséklet nem érhető el a gyakolatban

<math>C_V</math> nagyon kicsi, ezért nagyon kis hőközlés is nagyon nagy felmelegedést okoz

== Alacsony hőmérsékletek előállítása ==
Hűtési módszerek:
*Hűtőkeverék alkalmazása
* Párolgás
* Indirekt Carnot-gép
* Gázok lehűtése tágulással
* Adiabatikus lemágnesezés
Lényeg: A külső mágneses tér eltávolításakor a termikus entrópia mágneses entrópiává válik(a mágneses momentumok rendezetlenségévé).

== Fázisátalakulások termodinamikai tárgyalása ==
=== Általánosan ===
Először azt látjuk be, hogy egyensúly esetén a G szabadentalpia konkáv függvénye T-nek és p-nek, az F szabadenergia pedig konvex függvénye V-nek és konkáv függvénye T-nek. Az első deriváltak:

<math>\frac{\partial G}{\partial T}=-S<0</math>

<math>\frac{\partial F}{\partial T}=-S<0</math>

<math>\frac{\partial G}{\partial p}=V>0</math>

<math>\frac{\partial F}{\partial V}=-p<0</math>

A második deriváltak:

<math>\frac{\partial^2 G}{\partial T^2}=-\frac{C_p}{T}<0</math>

<math>\frac{\partial^2 F}{\partial T^2}=-\frac{C_V}{T}<0</math>

<math>\frac{\partial^2 G}{\partial p^2}=V>-V \kappa_T<0</math>

<math>\frac{\partial^2 F}{\partial V^2}=\frac{1}{V \kappa T}>0</math>

Amit be akartunk látni. G-ről és F-ről tudjuk, hogy folytonosak, de a deriváltjaik rendelkezhetnek szingularitásokkal. Először nézzük azt az esetet, amikor az első deriváltnak szakadása van, vagyis a térfogat <math>V_1</math>-ről <math>V_2</math>-re ugrik. Tegyük fel, hogy állandó hőmérsékleten G szakadással rendelkezik <math>p_0</math>-ban. G ismeretében F már megkapható, hiszen:
<math>F=G-pV=G-p \left( \frac{G}{p} \right)_T</math>

[[Fájl:fazis.gif|400px]]

Az így kapott görbék konzisztensek az egyensúlyi feltételekkel. Ekkor a <math>p_0</math> pontban a rendszer adott paraméterekkel rendelkező állapotából egy erősen különböző állapotba kerül. Általában <b>fázisátalakulás</b>ról beszélünk, ha a termodinamikai potenciálok nem analitikus függvények. Ha az első derivált nem folytonos, akkor <b>elsőrendű fázisátalakulás</b>ról, ha a második derivált nem folytonos, akkor <b>másodrendű fázisátalakulás</b>ról beszélünk. Az előző ábrán szemléltetett fázisátalakulás elsőrendű. Általában rögzített p esetén is van olyan <math>T_0</math>, ahol G-nek törése van, azaz az első derivált ugrás szerűen változik. Az első derivált az entrópia, ezért <math>T_0</math> hőmérsékleten <math>T_0(S_2-S_1)</math> <b>látens hő</b> szabadul fel/nyelődik el. Ez az elsőrendű fázisátalakulások jellemző tulajdonsága. Elsőrendű fázisátmenet a forrás, a fagyás, és a szilárd testek szerkezetváltozásainak nagyrésze.

[[Fájl:fazis2.gif|400px]]


Másodrendű fázisátalakulásulások esetén előfordul, hogy az első deriváltaknak törése van, vagyis a második derivált ugrik(pl. szupravezető anyagok fajhőjében), de sokkal gyakoribb, hogy az első deriváltnak függőleges érintőjű inflexiós pontja van, így a második deriváltak divergálnak. Másodrendű átalakulás esetén az átalakulási pontot kritikus pontnak(illetve <math>\lambda</math>-pontnak) szokták nevezni. A már említetten kívül másodrendű fázisátalakulás például a hélium folyadék-szuperfolyadék átmenete.

[[Fájl:fazis3.gif|400px]]

===A folyadék-gáz átalakulás a VdW egyenlet alapján===
A VdW egyenlet egy mol anyagra:

<math>(p+\frac{a}{V^2})(V-nb)=RT</math>

Először tegyük fel, hogy az egyenlet alacsony hőmérsékleten is homogén rendszert ír le. Ekkor a V-p diagram:

[[Fájl:vdw1.gif|300px]]

AA' szakaszt úgy definiáljuk, hogy A2B és B3A' területek megegyezzenek. A Gibbs-Duhem relációból állandó hőmérséklet esetén

<math>d\mu = v dp</math>

<math>\mu = \int vdp + \phi(T)</math>

Az integrál vázlatosan így néz ki a felső határa függvényében:

[[Fájl:vdw2.gif|300px]]

Az egyensúly feltétele G minimuma, ezért A23A' nem valósul meg, csak a vastagon húzott rész. A rendszer tehát AA' szakaszon marad egészen addig amíg A'-ig nem ér. Ekkor a rendszer nem lehet homogén, és nem is a VdW egyenlet írja le, hanem az, hogy G minimális. Ez a Maxwell-konstrukció: 

[[Fájl:vdw3.gif|300px]]

Az egyenes vonalaknál tehát a rendszer nem lehet homogén, itt elsőrendű fázisátalakulás van. Megmutatható továbbá, hogy a <math>T_C</math> pontban a fázisátalakulás másodrendű.

== Fázisegyensúlyok ==
===Gibbs féle fázisszabály===

K - kémiailag egységes anyagok/komponensek száma

Sz - szabadsági fokok száma(pl.: a víz hármaspontjánál a szabadsági fokok száma 0, a vízgőz szabadsági fokainak száma 2, mert a nyomást és a hőmérsékletet lehet valamennyire változtatni anélkül, hogy új fázis keletkezne)

F - fázisok száma

N - külső állapotjelzők száma

A Gibbs-féle fázisszabály kimondja, hogy 

<math>Sz + F = K + N\,</math>

<b>Biz.:</b>Az egyensúlyi állapot jellemzéséhez ismernünk kell az N külső állapotjelzőt(pl. nyomás, hőmérséklet), illetve a fázisok n_i összetéltelét(hiszen a külső paraméterek és a kémiai potenciálok egyensúlyban egyenlőek a fázisokra). Egy fázis összetételét K-1 adattal(pl. K-1 móltörttel) adhatjuk meg. Az összetételt jellemző változók száma tehát F(K-1). Az öszes független intenzív változók száma F(K-1)+N. A kémiai potenciálok között felírható K(F-1) független összefüggés. Innen Sz=F(k-1)+N-K(F-1)=K-F+N.

===Fázisdiagramok===

[[Fájl:viz.jpg]]

A képen a víz fázisdiagramja látható. Ez annyiból nem szokványos, hogy a szilárd-folyadék fázisegyensúlyt jelző görbe deriváltja negatív. Megfigyelhető a kritikus pont ('''K'''), amely felett nincs fázisátalakulás a folyadék és a gáz között, nem alkotnak külön fázist, ez a szuperkritikus folyadék tartomány.

===Clausius-Clapeyron egyenlet===
A Clausius Clapeyron egyenlet írja le kétfázisú rendszerek egyensúlyának feltételét. A szabadentalpia:

<math>G=\mu_1(T,p) N_1 +\mu_2(T,p) N_2\,</math>

A részecskeszám megmaradás miatt <math>dN_1=-dN_2</math>, akkor az egyensúly DG=0 feltételéből visszakapjuk a korábban is említett <math>\mu_1=\mu_2</math> feltételt. Ebből az egy mólnyi mennyiségre vonatkozó <math>d\mu_i=-s_idT + v_idp</math> Gibbs-Duhem reláció adja a Clausius-Clapeyron egyenletet:

<math>(s_2-s_1)dT=(v_2-v_1)dp\,</math>

<math>\frac{dp}{dT}=\frac{s_2-s_1}{v_2-v_1}=\frac{l_{12}}{T(v_2-v_1)}</math> 

ahol v moláris térfogat, s moláris entrópia, <math>l_{12}</math> moláris látens hő.

{{Záróvizsga}}