Fenomenologikus termodinamika (2010)

Az egyensúly állapota, nulladik főtétel, hőmérséklet

Nulladik főtétel

A tapasztalat azt mutatja, hogy minden egyes termodinamikai kölcsönhatáshoz tartozik egy jellemző tulajdonság, amelynek a két testre vonatkozó egyenlősége az egyensúly szükséges és elegendő feltétele. Az ilyen tulajdonságokat empirikus intenzitásparamétereknek nevezzük. Ez a termodinamika nulladik főtétele.

Jellemző intenzitásparaméterek:

Közelhatás	Intenzitásparaméter
Mechanikai	Nyomás
Anyagi	Kémiai potenciál
Elektrosztatikus	Elektrosztatikus potenciál
Hőhatás	Hőmérséklet

Empirikus hőmérsékleti skálák

Egy ilyen intenzitásparaméter a hőmérséklet is. Ha két test termikus kapcsolatban van, akkor energia áramolhat közöttük. Az empirikus hőmérséklet fogalom tehát:

• Termikus kapcsolatban lévő A és B testek energiát adhatnak át egymásnak. Ha az A ugyanannyi energiát ad át B-nek, mint B az A-nak, akkor azt mondjuk, hogy egyensúlyban vannak és hőmérsékletük egyenlő.

• Ha nincsenek egyensúlyban, akkor annak a testnek nagyobb a hőmérséklete, amely több energiát ad át a másiknak, mint amit a másik egyidejűleg visszaad neki. A nagyobb hőmérsékletű test ekkor tehát energiát veszít.

Ezzel még csak a kisebb-nagyobb kapcsolatot és az egyenlőséget állapítottuk meg, a tulajdonképpeni metrikánk hiányzik. Ezt önkényes választással lehet megválasztani. A legelterjedtebb empirikus skálák:

Celsius-skála: 101,325kPa légköri nyomáson a víz forráspontja 100°C, a jég olvadáspontja pedig 0°C, a beosztás a két hőmérséklet különbségének századrésze.

Kelvin-skála: Más néven ideálisgáz-skála. Az ideális gáz nyomása és hőmérséklete között T=Cp lineáris kapcsolatot feltételezve a nullapont természetesen adódik 0K=-273,15°C-nak, szükség van még egy pontra a skála meghatározásához, ez az az igen jól reprodukálható hőmérséklet lett, amikor 610,5Pa hármasponti nyomáson a víz, a vízgőz és a jég egyensúlban van, 0,01°C hőmérsékleten. A Kelvin fok egyenlő a víz hármaspontjához tartozó hőmérséklet 273,16-od részével. Így a Celsius és a Kelvin skála beosztása azonos. Az átváltás: $T_K = 273,15 + T_C$

Hőmennyiség

A tapasztalat szerint a makroszkopikus testek melegítéskor/hűtésekor bekövetkező energiaváltozás egyenesen arányos a hőmérsékletváltozással:

$\Delta E = C \Delta T\,$

Ahol a C hőkapacitás. Az itt szereplő $\Delta E = Q$ munkavégzés nélküli belső energia változást pedig hőmennyiségnek nevezzük. Magát a folyamatot, vagyis a munkavégzés és és mozgásmennyiség átadás nélküli energiaátadást pedig hőközlésnek.

Első főtétel

Az első főtétel az energiamegmaradást fejezi ki. Egy termodinamikai rendszer belsőenergiáját kétféleképpen lehet megváltoztatni, hőközléssel és munkavégzéssel. Differenciális változás esetén:

$dE = \delta Q + \delta W\,$

Itt $\delta Q >0$ ha a rendszer hőt vesz fel, $\delta W>0$ ha a környezet munkát végez a rendszeren.

A főtétel kifejezésében a belső energia független állapothatározók függvénye, megváltozásának értéke csak a kezdeti és a végponttól függ, azt mondjuk, hogy a belső energia állapotfüggvény, vagy teljes differenciál. Ezzel szemben a munka és a hőátadás útfüggvények, értékük függ a folyamat pontos lezajlásától. A munka lehet térfogati munka -p dV, de lehet egyéb munka is, mint például az elektromos áram munkája. Állandó térfogaton a belsőenergia változása egyéb munkavégzés nélkül egyenlő a hőátadással:

$dE = \delta Q_V\,$

Entalpia, reakcióhő

Az entalpia definíció szerint:

$H = E + pV\,$

Az entalpia megváltozása:

$dH = dE + d(pV) = \delta Q - p dV + \delta W_{egyeb} + p dV + V dp = \delta Q + \delta W_{egyeb} + V dp\,$

Vagyis ha nincs egyéb munka, akkor állandó nyomáson az entalpia megváltozása egyenlő a hőátadással:

$dH = \delta Q_p\,$

Ez az entalpiát különösen alkalmassá teszi kémiai reakciók tanulmányozására, hiszen ezek általában állandó nyomáson (légköri nyomáson) mennek végbe.

Az elektrokémia főtétele kimondja, hogy az entalpiaváltozás csak a reakcióban lévő anyagok kezdő és végállapotától függ, a reakció lefolyásától nem. Ez nyilvánvalóan következménye az első főtételnek, de történetileg előbb mondták ki. Ez azt jelenti, hogy ha ugyanahhoz a végállapothoz a kezdeti állapotból több különböző reakcióláncon keresztül is el lehet jutni, akkor az entalpiaváltozás szempontjából mindegy, hogy melyik ment végbe.

Különböző anyagok hőkapacitása

Általában kétféle hőkapacitásról szokás beszélni, az állandó nyomáson és az állandó térfogaton mérhetőről. A különböző anyagok hőkapacitásának becslése legegyszerűbben az ekvipartíció tétele segítségével tehető meg. Ez viszont már nem a fenomenologikus termodinamika tárgya, hanem a kinetikus elméleté és a statisztikus fizikáé. Ezért ezt itt nem vezetjük be külön, csak alkalmazzuk.

$C_V=\frac{\partial E}{\partial T}$ és $C_p=\frac{\partial H}{\partial T}$

Egyatomos gázok

Az ekvipartíció tételből:

$C_V = \frac{3}{2}Nk$ és $C_p = \frac{5}{2}Nk$

A kettő különbsége (Robert-Mayer egyenlet):

$C_p - C_V = Nk\,$

Kétatomos gázok

A kétatomos gázok esetében valamivel bonyolultabb a helyzet. Alacsony hőmérsékleten (100K alatt) a moláris hőkapacitásuk 3R/2, vagyis mintha csak transzlációs mozgást végeznének, szobahőmérséklet környékén a moláris hőkapacitásuk 5R/2, mert ekkor már a forgási szabadsági fokaik is megjelennek, magas hőmérsékleten (1000K felett) pedig 7R/2, ekkor már ugyanis a rezgési szabadsági fokok is megjelennek. Ez a tapasztalat a klasszikus ekvipartíció tételnek ellent mond, értelmezése a kvantummechanika segítségével lehetséges. Lásd a Kvantumstatisztikák-nál.

Többatomos gázok

Szobahőmérsékleten moláris hőkapacitásuk közelíthető 3R-ként. Általában a helyzet bonyolultabb, akárcsak az előző esetben.

Szilárd anyagok

Szilárd anyagokat független 3D-s oszcillátorokként elképzelve a moláris hőkapacitásra 3R adódik. Ez már az ekvipartíció előtt ismert tapasztalati törvény, a Dulong-Petit szabály. Azonban ez sem lesz mindig igaz, alacsony hőmérsékleten a kvantumos effektusok miatt a hőkapacitás csökken, 0K hőmérséklethez tartva 0-hoz tart.

Állapotegyenletek

Valamilyen összefüggés a makroszkopikus paraméterek között.

Ideális gáz

A gáz ideális, ha pontszerűek a részecskéi, és nem hatnak kölcsön egymással. Ebből kifolyólag a gáz annál ideálisabb, minél melegebb és ritkább.

$pV = NkT = nRT\,$

Van der Waals gáz/reális gáz

$(p+\frac{an^2}{V^2})(V-nb) = nRT\,$ ahol a,b anyagi állandók, melyek rendre a gáz kölcsönhatásait, illetve a gázrészecskék méretét jellemzik.

Fotongáz

$p = \frac{1}{3}a T^4\,$

Speciális folyamatok ideális gázzal

Izoterm folyamat

$dT=0\,$

$pV = konst.\,$

$Q=-W= \int \frac{nRT}{V}dV =nrT\operatorname{ln}\left( \frac{p_1}{p_2} \right)$

Izochor folyamat

$dV=0\,$

$\frac{p}{T} = konst.$

$Q=C_V(T_2-T_1)\,$

Izobár folyamat

$dp=0\,$

$\frac{V}{T} = konst.\,$

$W=-p(V_2-V_1)\,$

$Q=C_p(T_2-T_1)\,$

Adiabatikus folyamat

$\delta Q = 0\,$

$TV^{\frac{C_p}{C_V}-1} = TV^{\gamma-1} =konst.$

$W=\frac{p_2 V_2 - p_1 V_1}{\gamma-1}$

Politróp folyamat

$p V^n = konst.\,$

az előzők ennek spec. esetei

Joule-kísérlet

• Ez nem jó helyen van!

Joule egy higannyal töltött edényt lyukas falakkal részekre osztott. Az egyes térrészekben lapátok forogtak, a tengelyre helyezett tárcsa peremén ható forgatónyomaték hatására. A lapátok forgásba hozták a folyadékot, amely belső súrlódás folytán felmelegedett. Joule azt tapasztalta, hogy adiabatikus változás esetén ugyanakkora külső munka mindig ugyanakkora $T_2$ hőmérsékletre melegítette fel a folyadékot $T_1$-ről.

Reális gázok

Gay-Lussac kísérlet

A Gay-Lussac kísérletben egy adiabatikusan elzárt edényben lévő gázt egy elválasztó fal hirtelen kivételével hagyjuk szabadon tágulni. Ideális gáz hőmérséklete ekkor nem változna. A reális gázok viszont hűlnek.

Joule-Thomson kísérlet

A Joule-Thomson berendezés egy hőszigetelő henger, melynek két végén két mozgatható dugattyú van, középen pedig egy válaszfal. Kezdetben az egyik dugattyú a válaszfalnál van, a másik dugattyú és a válaszfal között pedig gáz van. Ezek után a gázt átpréseljük a válaszfalon, a vége az a dugattyú lesz a válaszfalnál, amelyik az előbb messze volt tőle, amelyik eredetileg közel volt, az pedig távol lesz. A hőszigetelő edény miatt hőátadás nincs:

$E_2 - E_1 = p_1 V_1 - p_2 V_2\,$

vagyis

$H = konst.\,$

az entalpia megváltozása:

$0=dH=\frac{\partial H}{\partial V}dV+\frac{\partial H}{\partial T}dT\,$

Innen

$dT = - dV \frac{\frac{\partial H}{\partial V}}{\frac{\partial H}{\partial T}}\,$

ez ideális gázra 0 lenne, ha viszont a gázrészecskék kölcsönhatásait is figyelembe vesszük(mint a VdW egyenlet), akkor a jelenség megérthető(a gáz melegedhet és hülhet is).

Carnot-körfolyamat

A folyamat szakaszai:

• 1-2 izoterm
• 2-3 adiabatikus
• 3-4 izoterm
• 4-1 adiabatikus

"Elméleti" megvalósítás: 1-es hőtartály $T_1$ hőmérsékletű, innen vesz fel a hőerőgép $Q_1$-et 2-es hőtartály $T_2<T_1$ hőmérsékletű, ide ad le a hőerőgép $Q_2$-t

A Carnot-folyamat hatásfoka:

$\eta = \frac{-W}{Q_1} = \frac{Q_1+Q_2}{Q_1} = \frac{Q_1-|Q_2|}{Q_1} = \frac{T_1-T_2}{T_1}$

az utolsó egyenlőség ideális gázra érvényes.

Reverzibilis Carnot-folyamat: ellenkező irányba is végbemehet (hűtőgép, hőszivattyú modellje)

Az entrópia fogalma, második főtétel

A tapasztalat szerint a legtöbb termodinamikai folyamat nem megfordítható, vagyis irreverzibilis, ezen alapul a második főtétel.

Clausius féle megfogalmazás

Nem hozható létre olyan hőerőgép, amelyben a hő külső munkavégzés nélkül a hidegebb test felől a melegebb felé áramolna.

Kelvin féle megfogalmazás

Nem hozható semmilyen géppel sem olyan folyamat, amely során egy test hőt veszít és ez a hő 100%-os hatásfokkal munkává alakul.

A két megfogalmazás ekvivalenciája

fordított Carnot-gép + Kelvin-gép = Clausius-gép

direkt Carnot-gép + Clausius-gép = Kelvin-gép

Következmény reverzibilis Carnot-folyamatra nézve

A második főtétel egyik fontos következménye, hogy a reverzibilis Carnot-folyamat hatásfoka anyagi minőségtől független.

Biz.:Tekintsünk egy C direkt Carnot-gépet $\eta$ hatásfokkal és egy vele azonos hőtartályokból dolgozó C$^*$ fordított Carnot-gépet $\eta^* < \eta$ hatásfokkal. A C gép a $T_1$ hőmérsékletű tartályból $Q_1$ hőt von el, $-W=\eta Q_1$ munkát végez, és $Q_2 = -(1-\eta)Q_1$ hőt ad le a $T_2<T_1$ hőmérsékletű tartálynak. A C$^*$ gép beállításait válasszuk meg úgy, hogy a T_1 hőmérsékletű tartálynak éppen $Q_1^*=-Q_1$ hőt adjon le. Ekkor C$^*$ gép $-W^*=\eta^* Q_1^*=-\eta^* Q_1$ munkát végez, és a T_2 hőmérsékletű tartályból $Q_2^*=-(1-\eta^*)Q_1^*=(1-\eta^*)Q_1$ hőt vesz fel. A két gép együttes munkája ekkor $-W-W^*=(\eta-\eta^*)Q_1>0$. Ellentmondásra jutottunk a második főtétellel, mert ez a végzett munka egyenlő e teljes hőfelvétellel. Hasonlóan beáltható, hogy $\eta^*>\eta$ sem lehetséges. Az oldhatja fel az ellentmondást, ha $\eta=\eta^*$ anyagi minőségtől függetlenül, így a korábban ideális gázokra írt hatásfok általánosan is helyes. Ezekszerint a reverzibilis Carnot-féle körfolyamatra a redukált hők összege nulla:

$\frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} = 0$

A termodinamikai hőmérsékleti skála

A reverziblis Carnot-folyamat hatásfokának anyagi minőségtől való függetlensége lehetővé teszi egy anyagi minősétől független termodinamikai hőmérsékleti skála definiálását. Két alappont(a víz forráspontja $T_2$ és a jég olvadáspontja $T_1$) ismeretében készíthetünk egy Carnot-gépet, ennek hatásfoka megmérhető $Q_1$ és $Q_2$ megmérésével. A két hőmérséklet különbségét Kelvin nyoimán 100 részre osztjuk. Ekkor:

$\frac{T_1 - T_2}{T_1}=0,26799$

$T_1 - T_2 = 100K$

Ezek ismeretében $T_2$ és ismeretlen T között a Q-k megmérésével meghatározott hatásfokból meghatározható a hőmérséklet:

$T = \frac{T_2}{1-\eta}$

Irreverzibilis Carnot-körfolyamat

Természetesen az irreverziblis Carnot-körfolyamat hatásfoka a reverzibilisnél kisebb, következésképpen irreverzibilis Carnot-folyamatra:

$\frac{Q_{1,irr}}{T_1} + \frac{Q_{2,irr}}{T_2} < 0$

Clausius-egyenlőtlenség

Tetszőleges körfolyamat sok kicsi Carnot-folyamatra bontható, hiszen az ellentétes irányba mutató részek kiejtik egymást. Ebből következik, hogy tetszőleges folyamatra:

$\oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0$

ahol az egyenlőség reverzibilis folyamat esetén áll fenn.

Az entrópia termodinamikai fogalma

Az, hogy $\frac{\delta Q}{T}$ mennyiség körintegrálja reverzibilis folyamatra nulla, lehetővé teszi egy új, potenciál jellegű mennyiség bevezetését. Ez az entrópia:

$S_B = S_A + \int\limits_A^B \frac{\delta Q_{rev}}{T}$

vagy differenciálisan:

$dS = \frac{\delta Q_{rev}}{T}$

Ez a definíció csak egy additív konstans erejéig definiálja az entrópiát, az entrópiakonstans a kvantummechanika és a statisztikus fizika segítségével lesz majd kiszámítható. Ha tekintünk egy rendszert, amely A-ből B pontba irreverzibilis úton jut, illetve képzeletben jusson vissza A-ba reverzibilisen, ekkor a teljes körfolyamat is irreverzibilis:

$\oint \frac{\delta Q_{irr}}{T} = \int\limits_A^B \frac{\delta Q_{irr}}{T} + \int\limits_B^A \frac{\delta Q_{rev}}{T} < 0$

vagyis

$S_B - S_A > \int\limits_A^B \frac{\delta Q_{irr}}{T}$

zárt rendszer esetén $\delta Q_{irr} = 0$ ekkor irreverzibilis folyamatban a rendszer entrópiája csak nőhet, az egyensúly feltétele az entrópia maximuma.

A főtétel megfogalmazása az entrópia segítségével tehát:

$S_B - S_A \geq \int\limits_A^B \frac{\delta Q_{irr}}{T}$

ahol az egyenlőség reverzibilis folyamatra teljesül.

A fundamentális egyenlet

Az első főtőtel:

$dE = \delta Q + \delta W\,$

A második főtétel szerint

$\delta Q \leq TdS\,$

térfogati munka esetén:

$\delta W_{V} = - p dV\,$

anyagtranszporthoz tartozó munka:

$\delta W_{V} = - \mu dN\,$

A fundamentális egyenlet:

$dE \leq TdS -pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i$

Legendre-transzformáció, termodinamikai potenciálok

Ahogy korábban az entalpia esetében láttuk, bizonyos problémákat érdemes a (belső) energia helyett más reprezentációban tárgyalni. Ez a termodinamika statisztikus alapozása szempontjából azt jelenti, hogy az egyes problémákhoz más-más sokaságot érdemes választani. A különböző reprezentációknak megfelelő termodinamikai potenciálok között matematikailag a Legendre-transzformáció teremt kapcsolatot.

Energia	E
Entalpia	H=E+pV
Szabadenergia	F=E-TS
Szabadentalpia(Gibbs-potenciál)	G=E-TS+pV

A megfelelő fundamentális egyenletek:

$dE \leq TdS - pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i$

$dH \leq TdS + Vdp + \sum\limits_i \mu_i dN_i$

$dF \leq -SdT - pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i$

$dG \leq -SdT + Vdp + \sum\limits_i \mu_i dN_i$

Szabadenergia

Izoterm-izochor egyensúlyba a szabadenergia minimális, ahogy az előző pont megfelelő egyelőtlenségéről leolvasható.

Izoterm esetben:

$dF \leq \delta W$

ahol W a rendszeren végzett munka. Így a szabadenergia a rendszerből kinyerhető maximális munkát méri. Reverzibilis izoterm folyamat esetén pedig a szabadenergia-változás jelentkezik munkaként.

Maxwell-relációk

A fundamentális egyenletek reverzibilis esetét véve(vagyis amikor egyenletek és nem egyenlőtlenségek), a Young-tételt alkalmazva, felírható pl.:

$\frac{\partial^2 H}{\partial p \partial S}=\frac{\partial^2 H}{\partial S \partial p}$

vagyis:

$\frac{\partial T}{\partial p}=\frac{\partial V}{\partial S}$

az ilyen alakú összefüggéseket Maxwell-relációknak nevezzük. Könnyen leolvashatók a potenciálok differenciáljaiból.

Szabadentalpia, kémiai affinitás

Izoterm-izobár egyensúlyban a rendszer szabadentalpiája minimális.

Izoterm-izobár folyamatokban a rendszeren végzett kémiai munka

$dG \leq \sum\limits_i \mu_i dN_i$

Izoterm-izobár reverzibilis folyamatban a szabadentalpia-változás alakul át munkává.

Izoterm-izobár egyensúly, kémiai reakciók

Legyenek a,b különböző fázisok, az anyagmegmaradás szerint:

$dN_i^a=-dN_i^b$

Ekkor a dG=0 egyensúlyi feltétel a következőt adja:

$\mu_i^a = \mu_i^b$

Önként végbemenő folyamatok szabadentalpia csökkenéssel járnak dG<0, eszerint a fázisból b fázisba akkor lesz átmenet, ha

$\mu_i^a > \mu_i^b$

Hasonló módon, az, hogy egy kémiai reakció lejátszódik-e spontán, a szabadentalpia csökkenés előjelétől függ, nem a reakcióhőtől(entalpiaváltozástól) ahogy ezt régen tévesen hitték.

Az Euler-féle összefüggés, Gibbs-Duhem reláció

A homogén függvényekre érvényes Euler-tétel szerint:

$E = \frac{\partial E}{\partial S} S + \frac{\partial E}{\partial V}V + \sum\limits_i \frac{\partial E}{\partial N_i} N_i$

Innen:

$E = TS-pV+\sum\limits_i \mu_i N_i$

Ezt nevezik Euler-féle összefüggésnek. Ennek teljes differenciálja:

$dE = TdS + SdT - pdV -Vdp + \sum\limits_i d \mu_i N_i + \sum\limits_i \mu_i d N_i$

Ezt összevetve a fundamentális egyenlettel kapjuk a

$SdT-Vdp+\sum\limits_i d \mu_i N_i=0$

Gibbs-Duhem relációt.

Hőerőgépek

Gázturbina

Otto-motor

Dízelmotor

Harmadik főtétel

A harmadik főtétel, vagy Nernst tétel kimondja, hogy 0K-en az anyagok entrópiája 0. Nernst alacsony hőmérsékleten és állandó nyomáson mért különböző galvánelem által termelt $\Delta H$ reakcióhőt, és $\Delta G$ maximális hasznos munkát. Azt tapasztalta, hogy ezek 0K felé haladva egyre inkább megegyeznek. Planck erre támaszkodva kimutatta, hogy nemcsak $\Delta H$ és $\Delta G$, de H és G is ugyanazon értékhez tartanak, méghozzá úgy, hogy 0K-en érintik egymást. Ezért:

$\lim\limits_{T \rightarrow 0} S = \lim\limits_{T \rightarrow 0} \left(\frac{H-G}{T}\right) = \lim\limits_{T \rightarrow 0} \left(\frac{\partial H}{\partial T}-\frac{\partial G}{\partial T}\right) =0$

ahol a 0/0 típusú határétékre a L'Hospital szabályt alkalmaztuk.

A harmadik főtétel két fontos következménye:

• 0K-en az anyagok hőkapacitása 0

$S(T)=S(T_0=0K) + \int\limits_{T_0}^T \frac{\delta Q}{T} = \int\limits_{T_0}^T \frac{C_V dT}{T}$

• A 0K hőmérséklet nem érhető el a gyakolatban

$C_V$ nagyon kicsi, ezért nagyon kis hőközlés is nagyon nagy felmelegedést okoz

Alacsony hőmérsékletek előállítása

Hűtési módszerek:

• Hűtőkeverék alkalmazása
• Párolgás
• Indirekt Carnot-gép
• Gázok lehűtése tágulással
• Adiabatikus lemágnesezés

Lényeg: A külső mágneses tér eltávolításakor a termikus entrópia mágneses entrópiává válik(a mágneses momentumok rendezetlenségévé).

Fázisátalakulások termodinamikai tárgyalása

Általánosan

Először azt látjuk be, hogy egyensúly esetén a G szabadentalpia konkáv függvénye T-nek és p-nek, az F szabadenergia pedig konvex függvénye V-nek és konkáv függvénye T-nek. Az első deriváltak:

$\frac{\partial G}{\partial T}=-S<0$

$\frac{\partial F}{\partial T}=-S<0$

$\frac{\partial G}{\partial p}=V>0$

$\frac{\partial F}{\partial V}=-p<0$

A második deriváltak:

$\frac{\partial^2 G}{\partial T^2}=-\frac{C_p}{T}<0$

$\frac{\partial^2 F}{\partial T^2}=-\frac{C_V}{T}<0$

$\frac{\partial^2 G}{\partial p^2}=V>-V \kappa_T<0$

$\frac{\partial^2 F}{\partial V^2}=\frac{1}{V \kappa T}>0$

Amit be akartunk látni. G-ről és F-ről tudjuk, hogy folytonosak, de a deriváltjaik rendelkezhetnek szingularitásokkal. Először nézzük azt az esetet, amikor az első deriváltnak szakadása van, vagyis a térfogat $V_1$-ről $V_2$-re ugrik. Tegyük fel, hogy állandó hőmérsékleten G szakadással rendelkezik $p_0$-ban. G ismeretében F már megkapható, hiszen: $F=G-pV=G-p \left( \frac{G}{p} \right)_T$

Az így kapott görbék konzisztensek az egyensúlyi feltételekkel. Ekkor a $p_0$ pontban a rendszer adott paraméterekkel rendelkező állapotából egy erősen különböző állapotba kerül. Általában fázisátalakulásról beszélünk, ha a termodinamikai potenciálok nem analitikus függvények. Ha az első derivált nem folytonos, akkor elsőrendű fázisátalakulásról, ha a második derivált nem folytonos, akkor másodrendű fázisátalakulásról beszélünk. Az előző ábrán szemléltetett fázisátalakulás elsőrendű. Általában rögzített p esetén is van olyan $T_0$, ahol G-nek törése van, azaz az első derivált ugrás szerűen változik. Az első derivált az entrópia, ezért $T_0$ hőmérsékleten $T_0(S_2-S_1)$ látens hő szabadul fel/nyelődik el. Ez az elsőrendű fázisátalakulások jellemző tulajdonsága. Elsőrendű fázisátmenet a forrás, a fagyás, és a szilárd testek szerkezetváltozásainak nagyrésze.

Másodrendű fázisátalakulásulások esetén előfordul, hogy az első deriváltaknak törése van, vagyis a második derivált ugrik(pl. szupravezető anyagok fajhőjében), de sokkal gyakoribb, hogy az első deriváltnak függőleges érintőjű inflexiós pontja van, így a második deriváltak divergálnak. Másodrendű átalakulás esetén az átalakulási pontot kritikus pontnak(illetve $\lambda$-pontnak) szokták nevezni. A már említetten kívül másodrendű fázisátalakulás például a hélium folyadék-szuperfolyadék átmenete.

A folyadék-gáz átalakulás a VdW egyenlet alapján

A VdW egyenlet egy mol anyagra:

$(p+\frac{a}{V^2})(V-nb)=RT$

Először tegyük fel, hogy az egyenlet alacsony hőmérsékleten is homogén rendszert ír le. Ekkor a V-p diagram:

AA' szakaszt úgy definiáljuk, hogy A2B és B3A' területek megegyezzenek. A Gibbs-Duhem relációból állandó hőmérséklet esetén

$d\mu = v dp$

$\mu = \int vdp + \phi(T)$

Az integrál vázlatosan így néz ki a felső határa függvényében:

Az egyensúly feltétele G minimuma, ezért A23A' nem valósul meg, csak a vastagon húzott rész. A rendszer tehát AA' szakaszon marad egészen addig amíg A'-ig nem ér. Ekkor a rendszer nem lehet homogén, és nem is a VdW egyenlet írja le, hanem az, hogy G minimális. Ez a Maxwell-konstrukció:

Az egyenes vonalaknál tehát a rendszer nem lehet homogén, itt elsőrendű fázisátalakulás van. Megmutatható továbbá, hogy a $T_C$ pontban a fázisátalakulás másodrendű.

Fázisegyensúlyok

Gibbs féle fázisszabály

K - kémiailag egységes anyagok/komponensek száma

Sz - szabadsági fokok száma(pl.: a víz hármaspontjánál a szabadsági fokok száma 0, a vízgőz szabadsági fokainak száma 2, mert a nyomást és a hőmérsékletet lehet valamennyire változtatni anélkül, hogy új fázis keletkezne)

F - fázisok száma

N - külső állapotjelzők száma

A Gibbs-féle fázisszabály kimondja, hogy

$Sz + F = K + N\,$

Biz.:Az egyensúlyi állapot jellemzéséhez ismernünk kell az N külső állapotjelzőt(pl. nyomás, hőmérséklet), illetve a fázisok n_i összetéltelét(hiszen a külső paraméterek és a kémiai potenciálok egyensúlyban egyenlőek a fázisokra). Egy fázis összetételét K-1 adattal(pl. K-1 móltörttel) adhatjuk meg. Az összetételt jellemző változók száma tehát F(K-1). Az öszes független intenzív változók száma F(K-1)+N. A kémiai potenciálok között felírható K(F-1) független összefüggés. Innen Sz=F(k-1)+N-K(F-1)=K-F+N.

Fázisdiagramok

A képen a víz fázisdiagramja látható. Ez annyiból nem szokványos, hogy a szilárd-folyadék fázisegyensúlyt jelző görbe deriváltja negatív. Megfigyelhető a kritikus pont (K), amely felett nincs fázisátalakulás a folyadék és a gáz között, nem alkotnak külön fázist, ez a szuperkritikus folyadék tartomány.

Clausius-Clapeyron egyenlet

A Clausius Clapeyron egyenlet írja le kétfázisú rendszerek egyensúlyának feltételét. A szabadentalpia:

$G=\mu_1(T,p) N_1 +\mu_2(T,p) N_2\,$

A részecskeszám megmaradás miatt $dN_1=-dN_2$, akkor az egyensúly DG=0 feltételéből visszakapjuk a korábban is említett $\mu_1=\mu_2$ feltételt. Ebből az egy mólnyi mennyiségre vonatkozó $d\mu_i=-s_idT + v_idp$ Gibbs-Duhem reláció adja a Clausius-Clapeyron egyenletet:

$(s_2-s_1)dT=(v_2-v_1)dp\,$

$\frac{dp}{dT}=\frac{s_2-s_1}{v_2-v_1}=\frac{l_{12}}{T(v_2-v_1)}$

ahol v moláris térfogat, s moláris entrópia, $l_{12}$ moláris látens hő.