A termodinamika statisztikus alapozása

Innen: TételWiki

Az egyensúlyi statisztikus fizika feltevései

I. posztulátum: A magukra hagyott makroszkopikus rendszerek kellően hosszú idő után a termodinamikai egyensúly állapotába kerülnek.

Az egyensúly beállásában fontos a rendszer részrendszerei közötti kölcsönhatás, ha az egyensúly már beállt, akkor viszont a kölcsönhatás az esetek többségében elhanyagolható.


II. posztulátum: Egyensúlyi állapotban lévő rendszer minden olyan mikroállapotát egyenlő valószínűséggel veszi fel, amely a róla szerzett, nem teljes információval (tipikusan makroszkopikus állapotjelzővel) összeegyeztethető. Másképp fogalmazva, ha a rendszerről kevesebb információnk van, mint amennyi az összes mikroállapotot rögzítené, akkor az általunk megfigyelhető állapotot a rendszer egynél több mikroállapottal tudja megvalósítani, és ezeket egyforma valószínűséggel fogja felvenni.

Ez a posztulátum azt jelenti, hogy nem vetítünk a rendszerre olyan információt, amelyet nem tudunk róla. Ez pedig a statisztikus fizika kivételével minden más tudományágra jellemző! A feltétel matematikai megfogalmazása az entrópia maximalizálását jelenti.

A Gibbs féle sokaságfogalom

Egy makroállapothoz nagyon sok különböző mikroállapot tartozik. Ezt úgy mondhatjuk, hogy a makroszkopikus tulajdonságok ismerete nem egy makroszkopikus testet határoz meg, hanem azok egy sokaságát. Ezt a halmazt nevezzük Gibbs féle sokaságnak.

Termodinamikai egyensúlyban lévő rendszerek esetében a rajtuk végzett mérések eredménye független a mérés idejétől, így a mért érték a mennyiség időbeli átlagának tekinthető. A mérés ideje alatt azonban a rendszer sok mikroállapotát megvalósítja, így azt várjuk, hogy a sokaságra vett átlag megegyezik az időbeli átlaggal. Ha ez teljesül, akkor a bonyolult időbeli átlagtól eltekinthetünk.

A sokaság megadása eloszlásfügvénnyel történik. \rho(i) azt adja meg, hogy milyen valószínűséggel van a rendszer az i. állapotában. A normálást a

\sum \rho(i) = 1

feltétel adja. Egy A fizikai mennyiség sokaságátlaga pedig:

\sum A(i) \rho (i)

Kvantumos rendszer esetén ez a rendszer állapotaira való szummázást jelenti, azonos részecskékből álló klasszikus fizikai rendszer esetén pedig

\sum \rightarrow \int \frac{\vec{dq} \vec{dp}}{N! h^{3N}}

helyettesítés alkalmazandó. Az N! és a h^{3N} tag szükségességére később talán még visszatérünk. Egyelőre annyit említünk meg, hogy nyilvánvaló módon, egy klasszikus fizikai rendszer végtelen sok állapotban lehet, hiszen folytonos értékeket vesznek fel mind a koordináták, mind az impulzusok. Ahhoz, hogy meg tudjuk számolni az állapotokat, a fázisteret valahogy diszkretizálni kell, például kis hiperkockákra kell bontani. Ha a rendszer egy adott kockában van, az tekinthető egy állapotnak. Dimenzióanalízis adja, hogy a képletben szereplő h-nak hatásdimenziójú mennyiségnek kell lennie. Az, hogy ez ténylegesen a Planck-állandó, pedig a kvantumstatisztikák klasszikus határátmenetének elvégzésekor olvasható le. Az N! szorzó kvantummechanikai esetben szintén természetesnek hat, hiszen az azonos részecskék megkülönböztethetetlenek, azonban a klasszikus fizikában ez nem igaz, ez vezetett a Gibbs-paradoxonhoz, amely lényegében azt jelenti, hogy ahhoz, hogy az entrópia extenzív mennyiség legyen, szükség volt az N! bevezetésére.

Az entrópia

Definíció szerint az entrópia:

S=-k \int \rho \cdot \operatorname{ln}\rho

Az entrópia maximalizálása jelenti a II. posztulátum teljesítését. Miért?

Az így definiált entrópia a Shannon féle információelméleti entrópia:

S_{inf} = - \sum p_i \operatorname{log}_2(p_i),

ahol p_i általánosított valószínűségeloszlás. Ennek a következő tulajdonságai vannak:

  • Biztos eseményre minimális.
  • Ha p_i=p minden i-re, akkor maximális.
  • Független eloszlásokra additív.

Ezek pont azok a tulajdonságok, amiket az entrópiától elvárunk. Tehát mindig az entrópia szélsőértékét kell keresni, a makroszkopikusan adott mennyiségeket mint mellékfeltételt figyelembevéve. Ennek matematikai módszere a variációszámítás alkalmazása az S funkcionálra, a mellékfeltételek pedig Lagrange-multiplikátorok segítségével vehetők figyelembe.

A mikrokanonikus sokaság

A mikrokanonikus sokaság a zárt rendszer statisztikus modellje. Itt az ismert makroszkopikus feltétel az, hogy a rendszer teljes enerigája E és E+\delta E között legyen. Az eloszlásfüggvény:

\rho(i) = \frac{1}{\Omega(E, \delta E)} ha E \leq E_i \leq E + \delta E, máshol pedig 0.

Ahol mikroállapotok száma:

\Omega(E, \delta E) = \sum_{E \leq E_i \leq E+\delta E} 1

illetve klasszikus esetben

\Omega(E, \delta E) = \frac{1}{N! h^{3N}} \int\limits_{E \leq E(\vec{q},\vec{p}) \leq E + \delta E} \vec{dq}\vec{dp}

Itt hallgatólagosan kihasználtuk, hogy a fázistérbeli sűrűség csak az energiától függ. Ennek hátterében az áll, hogy stacionárius megoldást keresünk(\frac{\partial \rho}{\partial t}=0). Ebből a Liouville-egyenlet szerint következik, hogy a fázistérbeli sűrűség csak additív mozgásállandóktól függhet. Megfelelő koordinátarendszert választva az impulzus és az impulzusmomentum 0, így a fázistérbeli sűrűség valóban csak az energiától függ. Ez a hatalmas redukció a paraméterek számában(6N \rightarrow 1) a statisztikus fizika egyik legfontosabb elméleti pillére.

Az eloszlásfüggvényt behelyettesítve az entrópia definíciójába megkapjuk az eredeti Gibbs féle entrópiafogalmat, amely zárt rendszerre érvényes:

 S = k \cdot \operatorname{ln} \Omega(E,\delta E) \,

Innen még úgy tűnhet, hogy az entrópia még függ a kis \delta E megválasztásától is, ez azonban nagyon jó közelítéssel nem igaz, sőt, gyakorlati alkalmazásokban \Omega(E,\delta E) helyettesíthető:

\Omega(E) = \sum_{0 \leq E_i \leq E} 1-el

illetve klasszikus esetben a:

\Omega(E, \delta E) = \frac{1}{N! h^{3N}} \int\limits_{0 \leq E(\vec{q},\vec{p}) \leq E} \vec{dq}\vec{dp}

függvénnyel.

Az S természetes változói az extenzív állapotjelzők: S(E,V,N).

Ha x egy fizikai mennyiség, akkor annak a valószínűsége, hogy egy x_k értéket vesz fel

P_k = \frac{\Omega(E,\delta E, x_k)}{\Omega(E,\delta E)}

ahol \Omega(E,\delta E, x_k) azon állapotok száma, amelyek az energia (E,E+\delta E) közötti értéke mellett még rögzített x=x_k értékkel is rendelkeznek.

A hőmérséklet

Tekintsünk egy zárt rendszert, amely két alrendszerből áll, melyek között energia áramolhat. Ekkor az összes állapotok száma egyenlő a részrendszerek állapotszámainak szorzatával:

\Omega(E, \delta E) = \Omega_1(E_1, \delta E) \Omega_2(E-E_1, \delta E) \,

Ekkor az egyensúly feltétele (az entrópia szélsőértéke: \frac{\partial S}{\partial E_1} = 0) a következőhöz vezet

\frac{\partial S_1}{\partial E_1} = \frac{\partial S_2}{\partial E_2}

mivel tudjuk, hogy az egyensúlyi feltétel a fenomenologikus termodinamikában a hőmérsékletek egyenlősége, ezért dimenzióanalízissel adódik, hogy a T hőmérsékletet érdemes a következőképpen definiálni:

\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E}

Később majd látjuk, hogy ez valóban ugyanaz, mint a termodinamikai hőmérséklet.

A nyomás

Tekintsünk egy olyan zárt rendszert, melynek egyik alrendszere E_1 energiájú, N_1 részecskét tartalmazó gáz, a másik alrendszere pedig egy E_2 energiájú rugó, a két alrendszert dugattyú választja el. Itt ismételten keresve az entrópia szélsőértékét, a mechanikai egyensúly feltételével (erők egyenlősége) összeegyeztethető egyenlőséget kapunk, ha a gáz p nyomását a következőképpen definiáljuk:

\frac{p}{T} = \frac{\partial S}{\partial V}

A kémiai potenciál

Ha egy olyan rendszert tekintünk, melyek két alrendszere részecske és energiacserére képes, térfogata viszont állandó. Ekkor szintéén kapunk egy egyensúlyi feltételt, amely a kémiai potenciálok kiegyenlítődését adja, ha a kémiai potenciál a következőkppen definiáljuk:

\frac{\mu}{T} = - \frac{\partial S}{\partial N}

Fundamentális egyenlet

Az előző három pontban leírtak szerint az entrópia teljes differenciálja:

dS = \frac{1}{T}dE + \frac{p}{T}dV - \frac{\mu}{T}dN

ennek átrendezése adja a fundamentális egyenletet:

dE = T dS -pd V + \mu dN\,

Az első főtétel

Legyen egyelőre a részecskeszám állandó. Hasonlítsuk össze a termodinamika első főtételét a fundamentális egyenlettel! Az első szerint:

dE = \delta Q + \delta W \,

a második szerint:

dE = TdS - pdV \,

Vonzó ötlet a két egyenlet egyes tagjait azonosítani, de ez a legáltalánosabb esetben nem helyes. Persze a bal oldalak azonos kezdő- és végállapotok esetén egyenlőek. Az első egyenlet az energiamegmaradást fejezi ki, a test energiájának megváltozása egyenlő a munka és a hőközlés összegével. A második egyenlet csak egyensúlyban értelmezhető, hiszen T és p egyébként nem értelmes mennyiségek, tehát ez az egyenlet csak két egyensúlyi állapot energiakülönbségéről szól. De általánosan nem igaz, hogy TdS = \delta Q. Például tekintsünk egy olyan zárt rendszert, amely egy V,T,p állapotjelzőkkel leírható gáztól egy elválasztóval elválasztott dV térfogatú vákuumot tartalmaz még. Ekkor ha a válaszfalat a felület normálisára merőleges irányban kirántjuk, akkor \delta W = 0, hiszen merőleges az elmozdulás és az erő. Ugyanakkor a rendszert zárt, tehát \delta Q = 0. Ekkor dE=0. Ugyanakkor pdV nem 0, és TdS=pdV. Ezért \delta Q \neq TdS. Ugyanakkor, ha a folyamat olyan lassan megy végbe, hogy a változás közben a rendszert pillanatnyi paramétereivel jellemzett egyensúlyi állapotban lévőnek vehetjük (kvázisztatikus folyamat), akkor az egyenlet két tagja valóban egyenlő, hiszen térfogati munkát tekintve:

\delta W = -p dV \,

Ebből következik, hogy:

dS = \frac{\delta Q}{T}

Beláttuk, hogy a termodinamikai és a statisztikus fizikai entrópia fogalom ekvivalens.

A második főtétel

A második főtétel szerint spontán folyamatokban az entrópia mindig nő. Ez az állítás következik az S=k \cdot \Omega(E,V,N) definícióból, ugyanis spontán változásokban az állapotok száma mindig nő. Például, ha egy hőszigetelt edényt válaszfallal két részre bontunk, és az egyik felében gáz van, a másikban vákuum, akkor a válaszfal elhúzása után a gáz kitölti az egész edényt, megvan minden korábbi állapota, de nagyon sok más is, így az entrópia nő.

Nem zárt rendszer esetén a második főtétel:

dS \geq \frac{\delta Q}{T_0}

ez is könnyen belátható, ha az A rendszerből és az A' tartályból álló zárt rendszert tekintjük, a tartály ugyanis nagy, benne a változás kvázisztatikus ezért entrópiváltozása -\frac{\delta Q}{T_0}, a teljes rendszerre pedig igaz a zárt rendszerre vonatkozó főtétel.

A harmadik főtétel

A harmadik főtétel azt mondja ki, hogy 0 hőmérséklethez tartava az entrópia is 0-hoz tart. Ez nem igazolható általánosan, csak a konkrét rendszer tulajdonságait figyelembe véve.

Kanonikus sokaság

A kanonikus sokaság a hőtartályban lévő test statisztikus modellje. A szokásos normálási feltétel mellett adott az energia várhatóértéke:

\int E \cdot \rho \cdot d \Gamma = \langle H \rangle = adott

A Lagrange multiplikátor módszerrel ezt a kényszert figyelembe véve az eloszlásfüggvényre a következő adódik:

\rho(i) = \frac{1}{Z} e^{- \beta \cdot E}

ahol \beta mint Lagrange-multiplikátor jelent meg, ahol az állapotösszeg:

Z = \sum e^{-\beta E_i},

illetve N klasszikus részecske esetén:

Z = \frac{1}{N! h^{3N}} \int e^{-\beta E(\vec{p},\vec{q})} \vec{dp}\vec{dq}

\beta dimenzióanalízis miatt energia mértékegységű. Hogy pontosan micsoda, az a következőképpen dönthető el. Tekintsünk egy zárt rendszert, amely áll a kérdéses kanonikus rendszerből és a hőtartályból. A kettő együtt a mikrokanonikus sokasággal írható le, a rendszer összenergiája E. Ekkor annak a valószínűsége, hogy a kis méretű rendszer energiája E_i:

\rho(i) = \frac{\Omega_T(E-E_i)}{\Omega(E)}

ahol T a hőtartályt jelenti. Feltételünk szerint E_i \ll E, vagyis ha \operatorname{ln}\rho-t sorbafejtjük, akkor:

 \operatorname{ln} \rho \approx konst. + \operatorname{ln} \Omega_T(E) - \left( \frac{\partial \operatorname{ln} \Omega_T(E_T)}{\partial E_T} \right)_{E_T=E} E_i + ...

Innen már leolvasható, hogy

\beta = \frac{1}{kT}.

Az ekvipartíció tétele

Ha egy klasszikus rendszer Hamilton operátor H = ax^2 + H_2 alakú, ahol H_2 nem függ x-től (ami tetszőleges impulzus vagy koordinátakomponens), akkor  \langle ax^2 \rangle = \frac{1}{2} k T, azaz a Hamilton ezen részére átlagosan \frac{1}{2} k T energia jut. Ez az ekvipartíció tétele. A kanonikus formalizmus alapképleteit használva könnyen belátható.

Az ekvipartíciótétel sok egyszerű eredményt ad, ilyen pl.:

Egyatomos ideális gáz energiája:

E = \frac{3}{2}NkT\,

Dulong-Petit szabály: Eredetileg empirikus összefüggés a szilárdtestek hőkapacitásáról. Akkor kapható meg, ha feltételezzük, hogy a szilárd test N független 3 dimenziós oszcillátorból áll. Ekkor

C_V = 3Nk\,.

Egyensúly körüli fluktuációk

Az energia várható értéke:

 \langle E \rangle = \frac{1}{Z} \sum E_i e^{-\beta E_i} = - \frac{1}{Z} \frac{\partial Z}{\partial \beta}

hasonlóan

 \langle E^2 \rangle = \frac{1}{Z} \frac{\partial ^2 Z}{\partial \beta^2}

Az energiafluktuációk négyzete:

\langle E^2 \rangle - \langle E \rangle ^2 = \frac{1}{Z} \frac{\partial ^2 Z}{\partial \beta^2} - \left( \frac{1}{Z} \frac{\partial Z}{\partial \beta} \right)^2 = - \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial \beta} = kT^2 \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T}  = k T^2 C_V

Kihasználva, hogy a hőkapacitás és az energia extenzív mennyiségek révén arányosak N-el relatív fluktuációk:

\sqrt{\frac{\langle E^2 \rangle - \langle E \rangle ^2}{E^2}} \propto \frac{1}{\sqrt{N}}

ami, mivel N nagyon nagy szám (10^{23}) arra utal, hogy a fluktuációk makroszkopikus testek esetén nagyon kicsik. Kérdéses azonban, hogy mekkora az arányossági tényező, ez ugyanis fázisátalakulások közelében nagyon megnőhet.

A szabadenergia

Ha E energiához \Omega(E) állapot tartozik, akkor az állapotösszeg:

Z = \sum \Omega(E) e^{-\beta E}

a termodinamikai limitben az energiaeloszlás Dirac-delta szerű, ezért

k_b \operatorname{ln}Z = S - \frac{E}{T}

innen a szabadenergia termodinamikai definícióját felhasználva:

F = E-TS = - kT \operatorname{ln}Z\,

A szabadenergia szemléletesen egy zárt rendszerból kinyerhető hasznos munkát méri állandó hőmérsékleten és nyomáson.

Annak a valószínűsége, hogy egy x extenzív mennyiség értéke x legyen:

P(x) = \frac{1}{Z} \sum\limits_E \Omega(E,x) e^{-\beta E}

kihasználva, hogy a makroszkopikus testek esetén E eloszlása nagyon keskeny a szummát egyszerűen a legvalószínűbb értékkel helyettesíthetjük:

P(x) \approx \frac{1}{Z}\Omega(\overline{E},x)e^{-\beta \overline{E}} = \frac{1}{Z} e^{S(x)/k - \beta E} = \frac{1}{Z} e^{-\beta F(x)}

vagyis az egyensúly (a legvalószínűbb állapot) feltétele F minimuma.

Nagykanonikus sokaság

Ha a kis rendszer a nagy rendszertől nem csak hőt vehet át, hanem a részecskék is "átmehetnek a falon", akkor nagykanonikus sokaságról beszélünk, ekkor az energia és a részecskeszám átlagértékét tekintjük adottnak:

\int E \cdot \rho \cdot d \Gamma = \langle H \rangle

\int N \cdot \rho \cdot d \Gamma = \langle N \rangle

A Lagrange-multiplikátor módszer szerint az eloszlásfüggvény:

\rho(i) = \frac{1}{Q}e^{-\beta E+\alpha N}

ahol -\beta, \alpha a különböző mellékfeltételekhez tartozó Lagrange-multiplikátorok. A kanonikus eloszlásnál leírthoz hasonló elemzés szerint pedig

\beta = \frac{1}{kT}

\alpha = \frac{\mu}{kT}

a normáláshoz szükséges Q tényező pedig:

Q = \sum\limits_{N} \sum\limits_i e^{-\beta(E_N(i)-\mu \cdot N)}

illetve a klasszikus esetben:

Q = \sum\limits_{N} \int \frac{e^{-\beta(E_N-\mu \cdot N)} d \Gamma}{h^{3N} N!}

A nagykanonikus potenciál

Q = \sum \Omega (E,N) e^{-\frac{E}{kT}+\frac{\mu N}{kT}}

termodinamikai határesetben az eloszlások élesek:

k \cdot \operatorname{ln}Q = S - \frac{E}{T} + \frac{\mu N}{T}

a nagykanonikus potenciál termodinamikai definícióját használva:

\Phi = E - TS - \mu N = - kT \operatorname{ln} Q \,

A nagykanonikus potenciál (vagy Landau-potenciál) minimuma lesz az egyensúly feltétele nagykanonikus sokaság esetében. Ez a szabadenergiánál leírthoz hasonló gondolatmenettel belátható. Kémiai egyensúlyban tehát \Phi minimális.

A klasszikus ideális gáz

Az eddigiek alkalmazásaként lássuk a klasszikus részecskékből álló nem kölcsönható gáz példáját.

Bernoulli-formula(*)

Tekintsünk egy nagyon egyszerű modellt. Egy valamilyen edényben lévő klasszikus ideális gáz esetén, feltéve, hogy erő csak a fallal való ütközéskor lép fel, a viriál:

\int\limits_{S} \vec{F} \vec{r} dS = - p \int \vec{n} \vec{r} dS = -p \int\limits_{V} \nabla \vec{r} dV = -3pV

Továbbá:

 \frac{d}{dt} \sum p_i r_i = \sum \dot{p_i} r_i + \sum p_i \dot{r_i}

egyenlet időátlagolásával:

0 = \langle \sum F_i r_i \rangle + 2 N \langle \epsilon \rangle

ahol \epsilon egy részecske energiája. A két egyenlet összeolvasásával

pV = \frac{2}{3} N \langle \epsilon \rangle

Maxwell gondolatmenete

Maxwell gyakorlatilag még a statisztius fizika megszületése előtt levezette az ideális gáz sebességeloszlását. Annak a valószínűsége, hogy egy atom sebessége d^3 v-be esik:

f(\vec{v}) d^3 v

Maxwell gondolatmenete a következő volt:

  • Nincs kitüntetett irány

vagyis f \left( \vec{|v|} \right) szerint függ, vagyis f-nek v szerinti gradiense párhuzamos v-vel:

\frac{1}{v_x} \frac{\partial f(\vec{v})}{\partial v_x} = \frac{1}{v_y} \frac{\partial f(\vec{v})}{\partial v_y} = \frac{1}{v_z} \frac{\partial f(\vec{v})}{\partial v_z}

  • v_x,v_y,v_z független

f(v)=g(v_x)g(v_y)g(v_z)\,

ezért:

\frac{g \prime (v_x)}{v_x g(v_x)} = \frac{g \prime (v_y)}{v_y g(v_y)} =\frac{g \prime (v_z)}{v_z g(v_z)} =-2 \alpha

Ennek a differenciálegyenletnek a megoldása:

g(v_i) = \sqrt{\frac{\alpha}{\pi}} e^{- \alpha v_i^2}

ahol már g normáltságát is kihasználtuk. \alpha értékét megkaphatnánk az ekvipartíció felhasználásával, hiszen \langle v_x^2\rangle = \frac{1}{2\alpha}, de ez Maxwell idejében még általánosan nem volt ismert. Helyette a Bernoulli-formula és az ideális gáz állapotegyenletének kombinálásával jutott arra a következtetésre, hogy \alpha = \frac{m}{2kT}. A sebesség abszolút értéke szerinti eloszlás:

F(v)dv = \left( \frac{m}{2 \pi k T}\right)^{\frac{3}{2}} e^{-\frac{mv^2}{2kT}} 4 \pi v^2 dv

Kanonikus sokaságban

Természetesen a kanonikus sokaság ismeretében a sebességeloszlás rögtön leolvasható az alapképletből. Több is megtehető azonban. Megkapható ugyanis az ideális gáz állapotegyenlete. Az állapotösszeg 3N Gauss-integrál kiszámítása után:

Z = \frac{V^N}{h^{3N} N!} \left( 2 \pi m k T \right)^{3N/2}

A szabadenergia:

F = - k T \operatorname{ln} Z = - k T (N \operatorname{ln}V - 3N \operatorname{ln}h - \operatorname{ln} N! + \frac{3N}{2}\operatorname{ln} \left( 2 \pi m k T\right))

A nyomás:

 p = - \frac{\partial F}{\partial V} = kT \frac{N}{V}

Záróvizsga tematika
Tételek A klasszikus mechanika alapjai | A klasszikus mechanika elméleti tárgyalása | A relativitás elmélet alapjai | Egzaktul megoldható fizika problémák | Folytonos közegek mechanikája | Fenomenologikus termodinamika | Elektro- és magnetosztatika, áramkörök | Elektrodinamika | Hullámegyenlet és hullámoptika | Geometriai optika és alkalmazásai | A kvantumelmélet alapvető kísérletei | A kvantummechanika elméleti háttere | Atom- és molekulaszerkezet | A magfizika alapjai | A termodinamika statisztikus alapozása | Kvantumstatisztikák | Kölcsönható rendszerek, mágneses anyagok | Kristályos anyagok fizikája | Nemegyensúlyi folyamatok leírása | Az asztrofizika alapjai