|
|
| 1. sor: |
1. sor: |
| − | == Az egyensúly állapota, nulladik főtétel, hőmérséklet ==
| + | A tétel régi változata megtekinthető a [[Fenomenologikus termodinamika (2010)]] címszó alatt. Kevésbé struktúrált, de talán részletesebb, mint az új. |
| − | === Nulladik főtétel ===
| |
| − | A tapasztalat azt mutatja, hogy minden egyes termodinamikai kölcsönhatáshoz tartozik egy jellemző tulajdonság, amelynek a két testre vonatkozó egyenlősége az egyensúly szükséges és elegendő feltétele. Az ilyen tulajdonságokat <b>empirikus intenzitásparaméter</b>eknek nevezzük. Ez a termodinamika <b>nulladik főtétel</b>e. | |
| − | | |
| − | <center>
| |
| − | | |
| − | {| class="wikitable" style="width: 44em;"
| |
| − | |+ <b>Jellemző intenzitásparaméterek:</b>
| |
| − | |- <b>Jellemző extenzív paraméter:</b>
| |
| − | !style="width:15em;"| '''Közelhatás'''
| |
| − | !style="width:4em;"| '''Intenzitásparaméter'''
| |
| − | |-
| |
| − | | Mechanikai
| |
| − | | Nyomás
| |
| − | |-
| |
| − | | Anyagi
| |
| − | | Kémiai potenciál
| |
| − | |-
| |
| − | | Elektrosztatikus
| |
| − | | Elektrosztatikus potenciál
| |
| − | |-
| |
| − | | Hőhatás
| |
| − | | Hőmérséklet
| |
| − | |-
| |
| − | |}
| |
| − | </center>
| |
| − | | |
| − | ===Empirikus hőmérsékleti skálák===
| |
| − | | |
| − | Egy ilyen intenzitásparaméter a <b>hőmérséklet</b> is. Ha két test termikus kapcsolatban van, akkor energia áramolhat közöttük. Az <b>empirikus hőmérséklet</b> fogalom tehát:
| |
| − | | |
| − | * Termikus kapcsolatban lévő A és B testek energiát adhatnak át egymásnak. Ha az A ugyanannyi energiát ad át B-nek, mint B az A-nak, akkor azt mondjuk, hogy egyensúlyban vannak és hőmérsékletük egyenlő.
| |
| − | | |
| − | * Ha nincsenek egyensúlyban, akkor annak a testnek nagyobb a hőmérséklete, amely több energiát ad át a másiknak, mint amit a másik egyidejűleg visszaad neki. A nagyobb hőmérsékletű test ekkor tehát energiát veszít.
| |
| − | | |
| − | Ezzel még csak a kisebb-nagyobb kapcsolatot és az egyenlőséget állapítottuk meg, a tulajdonképpeni metrikánk hiányzik. Ezt önkényes választással lehet megválasztani. A legelterjedtebb empirikus skálák:
| |
| − | | |
| − | <b>Celsius-skála:</b> 101,325kPa légköri nyomáson a víz forráspontja 100°C, a jég olvadáspontja pedig 0°C, a beosztás a két hőmérséklet különbségének századrésze.
| |
| − | | |
| − | <b>Kelvin-skála:</b> Más néven ideálisgáz-skála. Az ideális gáz nyomása és hőmérséklete között T=Cp lineáris kapcsolatot feltételezve a nullapont természetesen adódik 0K=-273,15°C-nak, szükség van még egy pontra a skála meghatározásához, ez az az igen jól reprodukálható hőmérséklet lett, amikor 610,5Pa hármasponti nyomáson a víz, a vízgőz és a jég egyensúlban van, 0,01°C hőmérsékleten. A Kelvin fok egyenlő a víz hármaspontjához tartozó hőmérséklet 273,16-od részével. Így a Celsius és a Kelvin skála beosztása azonos. Az átváltás: <math>T_K = 273,15 + T_C</math>
| |
| − | | |
| − | ===Hőmennyiség===
| |
| − | A tapasztalat szerint a makroszkopikus testek melegítéskor/hűtésekor bekövetkező energiaváltozás egyenesen arányos a hőmérsékletváltozással:
| |
| − | | |
| − | <math>\Delta E = C \Delta T\,</math>
| |
| − | | |
| − | Ahol a C <b>hőkapacitás</b>. Az itt szereplő <math>\Delta E = Q</math> munkavégzés nélküli belső energia változást pedig <b>hőmennyiség</b>nek nevezzük. Magát a folyamatot, vagyis a munkavégzés és és mozgásmennyiség átadás nélküli energiaátadást pedig <b>hőközlés</b>nek.
| |
| − | | |
| − | == Első főtétel ==
| |
| − | Az első főtétel az energiamegmaradást fejezi ki. Egy termodinamikai rendszer belsőenergiáját kétféleképpen lehet megváltoztatni, hőközléssel és munkavégzéssel. Differenciális változás esetén:
| |
| − | | |
| − | <math>dE = \delta Q + \delta W\,</math>
| |
| − | | |
| − | Itt <math>\delta Q >0</math> ha a rendszer hőt vesz fel, <math>\delta W>0</math> ha a környezet munkát végez a rendszeren.
| |
| − | | |
| − | A főtétel kifejezésében a belső energia független állapothatározók függvénye, megváltozásának értéke csak a kezdeti és a végponttól függ, azt mondjuk, hogy a belső energia <b>állapotfüggvény</b>, vagy <b>teljes differenciál</b>. Ezzel szemben a munka és a hőátadás <b>útfüggvény</b>ek, értékük függ a folyamat pontos lezajlásától. A munka lehet térfogati munka -p dV, de lehet egyéb munka is, mint például az elektromos áram munkája. Állandó térfogaton a belsőenergia változása egyéb munkavégzés nélkül egyenlő a hőátadással:
| |
| − | | |
| − | <math>dE = \delta Q_V\,</math>
| |
| − | | |
| − | == Entalpia, reakcióhő ==
| |
| − | Az entalpia definíció szerint:
| |
| − | | |
| − | <math>H = E + pV\,</math>
| |
| − | | |
| − | Az entalpia megváltozása:
| |
| − | | |
| − | <math>dH = dE + d(pV) = \delta Q - p dV + \delta W_{egyeb} + p dV + V dp = \delta Q + \delta W_{egyeb} + V dp\,</math>
| |
| − | | |
| − | Vagyis ha nincs egyéb munka, akkor állandó nyomáson az entalpia megváltozása egyenlő a hőátadással:
| |
| − | | |
| − | <math>dH = \delta Q_p\,</math>
| |
| − | | |
| − | Ez az entalpiát különösen alkalmassá teszi kémiai reakciók tanulmányozására, hiszen ezek általában állandó nyomáson (légköri nyomáson) mennek végbe.
| |
| − | | |
| − | Az <b>elektrokémia főtétele</b> kimondja, hogy az entalpiaváltozás csak a reakcióban lévő anyagok kezdő és végállapotától függ, a reakció lefolyásától nem. Ez nyilvánvalóan következménye az első főtételnek, de történetileg előbb mondták ki. Ez azt jelenti, hogy ha ugyanahhoz a végállapothoz a kezdeti állapotból több különböző reakcióláncon keresztül is el lehet jutni, akkor az entalpiaváltozás szempontjából mindegy, hogy melyik ment végbe.
| |
| − | | |
| − | == Különböző anyagok hőkapacitása ==
| |
| − | Általában kétféle hőkapacitásról szokás beszélni, az állandó nyomáson és az állandó térfogaton mérhetőről. A különböző anyagok hőkapacitásának becslése legegyszerűbben az [[A_termodinamika_statisztikus_alapozása#Az_ekvipartíció_tétele|ekvipartíció tétele]] segítségével tehető meg. Ez viszont már nem a fenomenologikus termodinamika tárgya, hanem a kinetikus elméleté és a statisztikus fizikáé. Ezért ezt itt nem vezetjük be külön, csak alkalmazzuk.
| |
| − | | |
| − | <math>C_V=\frac{\partial E}{\partial T}</math> és <math>C_p=\frac{\partial H}{\partial T}</math>
| |
| − | | |
| − | ===Egyatomos gázok===
| |
| − | Az ekvipartíció tételből:
| |
| − | | |
| − | <math>C_V = \frac{3}{2}Nk</math> és <math>C_p = \frac{5}{2}Nk</math>
| |
| − | | |
| − | A kettő különbsége (<b>Robert-Mayer egyenlet</b>):
| |
| − | | |
| − | <math>C_p - C_V = Nk\,</math>
| |
| − | | |
| − | ===Kétatomos gázok===
| |
| − | A kétatomos gázok esetében valamivel bonyolultabb a helyzet. Alacsony hőmérsékleten (100K alatt) a moláris hőkapacitásuk 3R/2, vagyis mintha csak transzlációs mozgást végeznének, szobahőmérséklet környékén a moláris hőkapacitásuk 5R/2, mert ekkor már a forgási szabadsági fokaik is megjelennek, magas hőmérsékleten (1000K felett) pedig 7R/2, ekkor már ugyanis a rezgési szabadsági fokok is megjelennek. Ez a tapasztalat a klasszikus ekvipartíció tételnek ellent mond, értelmezése a kvantummechanika segítségével lehetséges. Lásd a [[Kvantumstatisztikák | Kvantumstatisztikák]]-nál.
| |
| − | | |
| − | ===Többatomos gázok===
| |
| − | Szobahőmérsékleten moláris hőkapacitásuk közelíthető 3R-ként. Általában a helyzet bonyolultabb, akárcsak az előző esetben.
| |
| − | | |
| − | ===Szilárd anyagok===
| |
| − | Szilárd anyagokat független 3D-s oszcillátorokként elképzelve a moláris hőkapacitásra 3R adódik. Ez már az ekvipartíció előtt ismert tapasztalati törvény, a <b>Dulong-Petit</b> szabály. Azonban ez sem lesz mindig igaz, alacsony hőmérsékleten a kvantumos effektusok miatt a hőkapacitás csökken, 0K hőmérséklethez tartva 0-hoz tart.
| |
| − | | |
| − | == Állapotegyenletek ==
| |
| − | Valamilyen összefüggés a makroszkopikus paraméterek között.
| |
| − | | |
| − | ===Ideális gáz===
| |
| − | | |
| − | A gáz ideális, ha pontszerűek a részecskéi, és nem hatnak kölcsön egymással. Ebből kifolyólag a gáz annál ideálisabb, minél melegebb és ritkább.
| |
| − | | |
| − | <math>pV = NkT = nRT\,</math>
| |
| − | | |
| − | ===Van der Waals gáz/reális gáz===
| |
| − | | |
| − | <math>(p+\frac{an^2}{V^2})(V-nb) = nRT\,</math>
| |
| − | ahol a,b anyagi állandók, melyek rendre a gáz kölcsönhatásait, illetve a gázrészecskék méretét jellemzik.
| |
| − | | |
| − | ===Fotongáz===
| |
| − | | |
| − | <math>p = \frac{1}{3}a T^4\,</math>
| |
| − | | |
| − | == Speciális folyamatok ideális gázzal ==
| |
| − | | |
| − | === Izoterm folyamat ===
| |
| − | | |
| − | <math>dT=0\,</math>
| |
| − | | |
| − | <math>pV = konst.\,</math>
| |
| − | | |
| − | <math>Q=-W= \int \frac{nRT}{V}dV =nrT\operatorname{ln}\left( \frac{p_1}{p_2} \right)</math>
| |
| − | | |
| − | === Izochor folyamat ===
| |
| − | | |
| − | <math>dV=0\,</math>
| |
| − | | |
| − | <math>\frac{p}{T} = konst.</math>
| |
| − | | |
| − | <math>Q=C_V(T_2-T_1)\,</math>
| |
| − | | |
| − | === Izobár folyamat ===
| |
| − | <math>dp=0\,</math>
| |
| − | | |
| − | <math>\frac{V}{T} = konst.\,</math>
| |
| − | | |
| − | <math>W=-p(V_2-V_1)\,</math>
| |
| − | | |
| − | <math>Q=C_p(T_2-T_1)\,</math>
| |
| − | | |
| − | === Adiabatikus folyamat ===
| |
| − | | |
| − | <math>\delta Q = 0\,</math>
| |
| − | | |
| − | <math>TV^{\frac{C_p}{C_V}-1} = TV^{\gamma-1} =konst.</math>
| |
| − | | |
| − | <math>W=\frac{p_2 V_2 - p_1 V_1}{\gamma-1}</math>
| |
| − | | |
| − | === Politróp folyamat ===
| |
| − | | |
| − | <math>p V^n = konst.\,</math>
| |
| − | | |
| − | az előzők ennek spec. esetei
| |
| − | | |
| − | === Joule-kísérlet ===
| |
| − | | |
| − | * Ez nem jó helyen van!
| |
| − | | |
| − | [[Fájl:728px-Joule's Apparatus (Harper's Scan).png|250px]]
| |
| − | | |
| − | Joule egy higannyal töltött edényt lyukas falakkal részekre osztott. Az egyes térrészekben lapátok forogtak, a tengelyre helyezett tárcsa peremén ható forgatónyomaték hatására. A lapátok forgásba hozták a folyadékot, amely belső súrlódás folytán felmelegedett. Joule azt tapasztalta, hogy adiabatikus változás esetén ugyanakkora külső munka mindig ugyanakkora <math>T_2</math> hőmérsékletre melegítette fel a folyadékot <math>T_1</math>-ről.
| |
| − | | |
| − | == Reális gázok ==
| |
| − | | |
| − | === Gay-Lussac kísérlet ===
| |
| − | A Gay-Lussac kísérletben egy adiabatikusan elzárt edényben lévő gázt egy elválasztó fal hirtelen kivételével hagyjuk szabadon tágulni. Ideális gáz hőmérséklete ekkor nem változna. A reális gázok viszont hűlnek.
| |
| − | | |
| − | === Joule-Thomson kísérlet ===
| |
| − | A Joule-Thomson berendezés egy hőszigetelő henger, melynek két végén két mozgatható dugattyú van, középen pedig egy válaszfal. Kezdetben az egyik dugattyú a válaszfalnál van, a másik dugattyú és a válaszfal között pedig gáz van. Ezek után a gázt átpréseljük a válaszfalon, a vége az a dugattyú lesz a válaszfalnál, amelyik az előbb messze volt tőle, amelyik eredetileg közel volt, az pedig távol lesz. A hőszigetelő edény miatt hőátadás nincs:
| |
| − | | |
| − | <math>E_2 - E_1 = p_1 V_1 - p_2 V_2\,</math>
| |
| − | | |
| − | vagyis
| |
| − | | |
| − | <math>H = konst.\,</math>
| |
| − | | |
| − | az entalpia megváltozása:
| |
| − | | |
| − | <math>0=dH=\frac{\partial H}{\partial V}dV+\frac{\partial H}{\partial T}dT\,</math>
| |
| − | | |
| − | Innen
| |
| − | | |
| − | <math>dT = - dV \frac{\frac{\partial H}{\partial V}}{\frac{\partial H}{\partial T}}\,</math>
| |
| − | | |
| − | ez ideális gázra 0 lenne, ha viszont a gázrészecskék kölcsönhatásait is figyelembe vesszük(mint a VdW egyenlet), akkor a jelenség megérthető(a gáz melegedhet és hülhet is).
| |
| − | | |
| − | == Carnot-körfolyamat ==
| |
| − | [[Fájl:750px-Carnot_cycle_p-V_diagram.png|300px]]
| |
| − | | |
| − | A folyamat szakaszai:
| |
| − | *1-2 izoterm
| |
| − | *2-3 adiabatikus
| |
| − | *3-4 izoterm
| |
| − | *4-1 adiabatikus
| |
| − | | |
| − | "Elméleti" megvalósítás:
| |
| − | 1-es hőtartály <math>T_1</math> hőmérsékletű, innen vesz fel a hőerőgép <math>Q_1</math>-et
| |
| − | 2-es hőtartály <math>T_2<T_1</math> hőmérsékletű, ide ad le a hőerőgép <math>Q_2</math>-t
| |
| − | | |
| − | A Carnot-folyamat hatásfoka:
| |
| − | | |
| − | <math>\eta = \frac{-W}{Q_1} = \frac{Q_1+Q_2}{Q_1} = \frac{Q_1-|Q_2|}{Q_1} = \frac{T_1-T_2}{T_1}</math>
| |
| − | | |
| − | az utolsó egyenlőség ideális gázra érvényes. | |
| − | | |
| − | Reverzibilis Carnot-folyamat: ellenkező irányba is végbemehet (hűtőgép, hőszivattyú modellje)
| |
| − | | |
| − | == Az entrópia fogalma, második főtétel ==
| |
| − | A tapasztalat szerint a legtöbb termodinamikai folyamat nem megfordítható, vagyis <b>irreverzibilis</b>, ezen alapul a második főtétel.
| |
| − | | |
| − | ===Clausius féle megfogalmazás===
| |
| − | Nem hozható létre olyan hőerőgép, amelyben a hő külső munkavégzés nélkül a hidegebb test felől a melegebb felé áramolna.
| |
| − | ===Kelvin féle megfogalmazás===
| |
| − | Nem hozható semmilyen géppel sem olyan folyamat, amely során egy test hőt veszít és ez a hő 100%-os hatásfokkal munkává alakul.
| |
| − | ===A két megfogalmazás ekvivalenciája===
| |
| − | | |
| − | fordított Carnot-gép + Kelvin-gép = Clausius-gép
| |
| − | | |
| − | direkt Carnot-gép + Clausius-gép = Kelvin-gép
| |
| − | | |
| − | ===Következmény reverzibilis Carnot-folyamatra nézve===
| |
| − | A második főtétel egyik fontos következménye, hogy a reverzibilis Carnot-folyamat hatásfoka anyagi minőségtől független.
| |
| − | | |
| − | [[Fájl:carnot_2fotetel.png|250px]]
| |
| − | | |
| − | <b>Biz.:</b>Tekintsünk egy C direkt Carnot-gépet <math>\eta</math> hatásfokkal és egy vele azonos hőtartályokból dolgozó C<math>^*</math> fordított Carnot-gépet <math>\eta^* < \eta</math> hatásfokkal. A C gép a <math>T_1</math> hőmérsékletű tartályból <math>Q_1</math> hőt von el, <math>-W=\eta Q_1</math> munkát végez, és <math>Q_2 = -(1-\eta)Q_1</math> hőt ad le a <math>T_2<T_1</math> hőmérsékletű tartálynak. A C<math>^*</math> gép beállításait válasszuk meg úgy, hogy a T_1 hőmérsékletű tartálynak éppen <math>Q_1^*=-Q_1</math> hőt adjon le. Ekkor C<math>^*</math> gép <math>-W^*=\eta^* Q_1^*=-\eta^* Q_1</math> munkát végez, és a T_2 hőmérsékletű tartályból <math>Q_2^*=-(1-\eta^*)Q_1^*=(1-\eta^*)Q_1</math> hőt vesz fel. A két gép együttes munkája ekkor <math>-W-W^*=(\eta-\eta^*)Q_1>0</math>. Ellentmondásra jutottunk a második főtétellel, mert ez a végzett munka egyenlő e teljes hőfelvétellel. Hasonlóan beáltható, hogy <math>\eta^*>\eta</math> sem lehetséges. Az oldhatja fel az ellentmondást, ha <math>\eta=\eta^*</math> anyagi minőségtől függetlenül, így a korábban ideális gázokra írt hatásfok általánosan is helyes. Ezekszerint a reverzibilis Carnot-féle körfolyamatra a <b>redukált hő</b>k összege nulla:
| |
| − | | |
| − | <math>\frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} = 0</math>
| |
| − | | |
| − | ===A termodinamikai hőmérsékleti skála===
| |
| − | A reverziblis Carnot-folyamat hatásfokának anyagi minőségtől való függetlensége lehetővé teszi egy anyagi minősétől független termodinamikai hőmérsékleti skála definiálását. Két alappont(a víz forráspontja <math>T_2</math> és a jég olvadáspontja <math>T_1</math>) ismeretében készíthetünk egy Carnot-gépet, ennek hatásfoka megmérhető <math>Q_1</math> és <math>Q_2</math> megmérésével. A két hőmérséklet különbségét Kelvin nyoimán 100 részre osztjuk. Ekkor:
| |
| − | | |
| − | <math>\frac{T_1 - T_2}{T_1}=0,26799</math>
| |
| − | | |
| − | <math>T_1 - T_2 = 100K</math>
| |
| − | | |
| − | Ezek ismeretében <math>T_2</math> és ismeretlen T között a Q-k megmérésével meghatározott hatásfokból meghatározható a hőmérséklet:
| |
| − | | |
| − | <math>T = \frac{T_2}{1-\eta}</math>
| |
| − | | |
| − | ===Irreverzibilis Carnot-körfolyamat===
| |
| − | Természetesen az irreverziblis Carnot-körfolyamat hatásfoka a reverzibilisnél kisebb, következésképpen irreverzibilis Carnot-folyamatra:
| |
| − | | |
| − | <math>\frac{Q_{1,irr}}{T_1} + \frac{Q_{2,irr}}{T_2} < 0</math>
| |
| − | | |
| − | ===Clausius-egyenlőtlenség===
| |
| − | | |
| − | [[Fájl:clausius.gif|300px]]
| |
| − | | |
| − | Tetszőleges körfolyamat sok kicsi Carnot-folyamatra bontható, hiszen az ellentétes irányba mutató részek kiejtik egymást. Ebből következik, hogy tetszőleges folyamatra:
| |
| − | | |
| − | <math>\oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0</math>
| |
| − | | |
| − | ahol az egyenlőség reverzibilis folyamat esetén áll fenn.
| |
| − | | |
| − | ===Az entrópia termodinamikai fogalma===
| |
| − | Az, hogy <math>\frac{\delta Q}{T}</math> mennyiség körintegrálja reverzibilis folyamatra nulla, lehetővé teszi egy új, potenciál jellegű mennyiség bevezetését. Ez az entrópia:
| |
| − | | |
| − | <math>S_B = S_A + \int\limits_A^B \frac{\delta Q_{rev}}{T}</math>
| |
| − | | |
| − | vagy differenciálisan:
| |
| − | | |
| − | <math> dS = \frac{\delta Q_{rev}}{T}</math>
| |
| − | | |
| − | Ez a definíció csak egy additív konstans erejéig definiálja az entrópiát, az entrópiakonstans a kvantummechanika és a statisztikus fizika segítségével lesz majd kiszámítható. Ha tekintünk egy rendszert, amely A-ből B pontba irreverzibilis úton jut, illetve képzeletben jusson vissza A-ba reverzibilisen, ekkor a teljes körfolyamat is irreverzibilis:
| |
| − | | |
| − | <math>\oint \frac{\delta Q_{irr}}{T} = \int\limits_A^B \frac{\delta Q_{irr}}{T} + \int\limits_B^A \frac{\delta Q_{rev}}{T} < 0 </math>
| |
| − | | |
| − | vagyis
| |
| − | | |
| − | <math>S_B - S_A > \int\limits_A^B \frac{\delta Q_{irr}}{T}</math>
| |
| − | | |
| − | zárt rendszer esetén <math>\delta Q_{irr} = 0</math> ekkor <b>irreverzibilis folyamatban a rendszer entrópiája csak nőhet</b>, az egyensúly feltétele az entrópia maximuma.
| |
| − | | |
| − | A főtétel megfogalmazása az entrópia segítségével tehát:
| |
| − | | |
| − | <math>S_B - S_A \geq \int\limits_A^B \frac{\delta Q_{irr}}{T}</math>
| |
| − | | |
| − | ahol az egyenlőség reverzibilis folyamatra teljesül.
| |
| − | | |
| − | == A fundamentális egyenlet ==
| |
| − | Az első főtőtel:
| |
| − | | |
| − | <math>dE = \delta Q + \delta W\,</math>
| |
| − | | |
| − | A második főtétel szerint
| |
| − | | |
| − | <math>\delta Q \leq TdS\,</math>
| |
| − | | |
| − | térfogati munka esetén:
| |
| − | | |
| − | <math>\delta W_{V} = - p dV\,</math>
| |
| − | | |
| − | anyagtranszporthoz tartozó munka:
| |
| − | | |
| − | <math>\delta W_{V} = - \mu dN\,</math>
| |
| − | | |
| − | A fundamentális egyenlet:
| |
| − | | |
| − | <math>dE \leq TdS -pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>
| |
| − | | |
| − | == Legendre-transzformáció, termodinamikai potenciálok ==
| |
| − | Ahogy korábban az entalpia esetében láttuk, bizonyos problémákat érdemes a (belső) energia helyett más reprezentációban tárgyalni. Ez [[a termodinamika statisztikus alapozása]] szempontjából azt jelenti, hogy az egyes problémákhoz más-más sokaságot érdemes választani. A különböző reprezentációknak megfelelő termodinamikai potenciálok között matematikailag a Legendre-transzformáció teremt kapcsolatot.
| |
| − | | |
| − | | |
| − | <center>
| |
| − | | |
| − | {| class="wikitable" style="width: 44em;"
| |
| − | |-
| |
| − | | Energia
| |
| − | | E
| |
| − | |-
| |
| − | | Entalpia
| |
| − | | H=E+pV
| |
| − | |-
| |
| − | | Szabadenergia
| |
| − | | F=E-TS
| |
| − | |-
| |
| − | | Szabadentalpia(Gibbs-potenciál)
| |
| − | | G=E-TS+pV
| |
| − | |-
| |
| − | |}
| |
| − | </center>
| |
| − | | |
| − | A megfelelő fundamentális egyenletek:
| |
| − | | |
| − | <math>dE \leq TdS - pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>
| |
| − | | |
| − | <math>dH \leq TdS + Vdp + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>
| |
| − | | |
| − | <math>dF \leq -SdT - pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>
| |
| − | | |
| − | <math>dG \leq -SdT + Vdp + \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>
| |
| − | | |
| − | == Szabadenergia ==
| |
| − | Izoterm-izochor egyensúlyba a szabadenergia minimális, ahogy az előző pont megfelelő egyelőtlenségéről leolvasható.
| |
| − | | |
| − | Izoterm esetben:
| |
| − | | |
| − | <math>dF \leq \delta W</math>
| |
| − | | |
| − | ahol W a rendszeren végzett munka. Így a szabadenergia a rendszerből kinyerhető maximális munkát méri. Reverzibilis izoterm folyamat esetén pedig a szabadenergia-változás jelentkezik munkaként.
| |
| − | | |
| − | ==Maxwell-relációk==
| |
| − | A fundamentális egyenletek reverzibilis esetét véve(vagyis amikor egyenletek és nem egyenlőtlenségek), a Young-tételt alkalmazva, felírható pl.:
| |
| − | | |
| − | <math>\frac{\partial^2 H}{\partial p \partial S}=\frac{\partial^2 H}{\partial S \partial p}</math>
| |
| − | | |
| − | vagyis:
| |
| − | | |
| − | <math>\frac{\partial T}{\partial p}=\frac{\partial V}{\partial S}</math>
| |
| − | | |
| − | az ilyen alakú összefüggéseket Maxwell-relációknak nevezzük. Könnyen leolvashatók a potenciálok differenciáljaiból.
| |
| − | | |
| − | == Szabadentalpia, kémiai affinitás ==
| |
| − | Izoterm-izobár egyensúlyban a rendszer szabadentalpiája minimális.
| |
| − | | |
| − | Izoterm-izobár folyamatokban a rendszeren végzett kémiai munka
| |
| − | | |
| − | <math>dG \leq \sum\limits_i \mu_i dN_i</math>
| |
| − | | |
| − | Izoterm-izobár reverzibilis folyamatban a szabadentalpia-változás alakul át munkává.
| |
| − | | |
| − | === Izoterm-izobár egyensúly, kémiai reakciók ===
| |
| − | Legyenek a,b különböző fázisok, az anyagmegmaradás szerint:
| |
| − | | |
| − | <math>dN_i^a=-dN_i^b</math>
| |
| − | | |
| − | Ekkor a dG=0 egyensúlyi feltétel a következőt adja:
| |
| − | | |
| − | <math>\mu_i^a = \mu_i^b</math>
| |
| − | | |
| − | Önként végbemenő folyamatok szabadentalpia csökkenéssel járnak dG<0, eszerint a fázisból b fázisba akkor lesz átmenet, ha
| |
| − | | |
| − | <math>\mu_i^a > \mu_i^b</math>
| |
| − | | |
| − | Hasonló módon, az, hogy egy kémiai reakció lejátszódik-e spontán, a szabadentalpia csökkenés előjelétől függ, nem a reakcióhőtől(entalpiaváltozástól) ahogy ezt régen tévesen hitték.
| |
| − | | |
| − | ==Az Euler-féle összefüggés, Gibbs-Duhem reláció==
| |
| − | A homogén függvényekre érvényes Euler-tétel szerint:
| |
| − | | |
| − | <math>E = \frac{\partial E}{\partial S} S + \frac{\partial E}{\partial V}V + \sum\limits_i \frac{\partial E}{\partial N_i} N_i</math>
| |
| − | | |
| − | Innen:
| |
| − | | |
| − | <math>E = TS-pV+\sum\limits_i \mu_i N_i</math>
| |
| − |
| |
| − | Ezt nevezik <b>Euler-féle összefüggés</b>nek. Ennek teljes differenciálja:
| |
| − | | |
| − | <math>dE = TdS + SdT - pdV -Vdp + \sum\limits_i d \mu_i N_i + \sum\limits_i \mu_i d N_i</math>
| |
| − | | |
| − | Ezt összevetve a fundamentális egyenlettel kapjuk a
| |
| − | | |
| − | <math>SdT-Vdp+\sum\limits_i d \mu_i N_i=0</math>
| |
| − | | |
| − | <b>Gibbs-Duhem reláció</b>t.
| |
| − | | |
| − | == Hőerőgépek ==
| |
| − | ===Gázturbina===
| |
| − | [[Fájl:Gazturbina.gif|300px]]
| |
| − | | |
| − | ===Otto-motor===
| |
| − | [[Fájl:ottomotor.jpg|400px]]
| |
| − | | |
| − | ===Dízelmotor===
| |
| − | [[Fájl:dizelmotor.gif|250px]]
| |
| − | | |
| − | == Harmadik főtétel ==
| |
| − | A harmadik főtétel, vagy Nernst tétel kimondja, hogy 0K-en az anyagok entrópiája 0. Nernst alacsony hőmérsékleten és állandó nyomáson mért különböző galvánelem által termelt <math>\Delta H</math> reakcióhőt, és <math>\Delta G</math> maximális hasznos munkát. Azt tapasztalta, hogy ezek 0K felé haladva egyre inkább megegyeznek. Planck erre támaszkodva kimutatta, hogy nemcsak <math>\Delta H</math> és <math>\Delta G</math>, de H és G is ugyanazon értékhez tartanak, méghozzá úgy, hogy 0K-en érintik egymást. Ezért:
| |
| − | | |
| − | <math>\lim\limits_{T \rightarrow 0} S = \lim\limits_{T \rightarrow 0} \left(\frac{H-G}{T}\right) = \lim\limits_{T \rightarrow 0} \left(\frac{\partial H}{\partial T}-\frac{\partial G}{\partial T}\right) =0 </math>
| |
| − | | |
| − | ahol a 0/0 típusú határétékre a L'Hospital szabályt alkalmaztuk.
| |
| − | | |
| − | A harmadik főtétel két fontos <b>következmény</b>e:
| |
| − | * 0K-en az anyagok hőkapacitása 0
| |
| − | | |
| − | <math>S(T)=S(T_0=0K) + \int\limits_{T_0}^T \frac{\delta Q}{T} = \int\limits_{T_0}^T \frac{C_V dT}{T}</math>
| |
| − | | |
| − | * A 0K hőmérséklet nem érhető el a gyakolatban
| |
| − | | |
| − | <math>C_V</math> nagyon kicsi, ezért nagyon kis hőközlés is nagyon nagy felmelegedést okoz
| |
| − | | |
| − | == Alacsony hőmérsékletek előállítása ==
| |
| − | Hűtési módszerek:
| |
| − | *Hűtőkeverék alkalmazása
| |
| − | * Párolgás
| |
| − | * Indirekt Carnot-gép
| |
| − | * Gázok lehűtése tágulással
| |
| − | * Adiabatikus lemágnesezés
| |
| − | Lényeg: A külső mágneses tér eltávolításakor a termikus entrópia mágneses entrópiává válik(a mágneses momentumok rendezetlenségévé).
| |
| − | | |
| − | == Fázisátalakulások termodinamikai tárgyalása ==
| |
| − | === Általánosan ===
| |
| − | Először azt látjuk be, hogy egyensúly esetén a G szabadentalpia konkáv függvénye T-nek és p-nek, az F szabadenergia pedig konvex függvénye V-nek és konkáv függvénye T-nek. Az első deriváltak:
| |
| − | | |
| − | <math>\frac{\partial G}{\partial T}=-S<0</math>
| |
| − | | |
| − | <math>\frac{\partial F}{\partial T}=-S<0</math>
| |
| − | | |
| − | <math>\frac{\partial G}{\partial p}=V>0</math>
| |
| − | | |
| − | <math>\frac{\partial F}{\partial V}=-p<0</math>
| |
| − | | |
| − | A második deriváltak:
| |
| − | | |
| − | <math>\frac{\partial^2 G}{\partial T^2}=-\frac{C_p}{T}<0</math>
| |
| − | | |
| − | <math>\frac{\partial^2 F}{\partial T^2}=-\frac{C_V}{T}<0</math>
| |
| − | | |
| − | <math>\frac{\partial^2 G}{\partial p^2}=V>-V \kappa_T<0</math>
| |
| − | | |
| − | <math>\frac{\partial^2 F}{\partial V^2}=\frac{1}{V \kappa T}>0</math>
| |
| − | | |
| − | Amit be akartunk látni. G-ről és F-ről tudjuk, hogy folytonosak, de a deriváltjaik rendelkezhetnek szingularitásokkal. Először nézzük azt az esetet, amikor az első deriváltnak szakadása van, vagyis a térfogat <math>V_1</math>-ről <math>V_2</math>-re ugrik. Tegyük fel, hogy állandó hőmérsékleten G szakadással rendelkezik <math>p_0</math>-ban. G ismeretében F már megkapható, hiszen:
| |
| − | <math>F=G-pV=G-p \left( \frac{G}{p} \right)_T</math>
| |
| − | | |
| − | [[Fájl:fazis.gif|400px]]
| |
| − | | |
| − | Az így kapott görbék konzisztensek az egyensúlyi feltételekkel. Ekkor a <math>p_0</math> pontban a rendszer adott paraméterekkel rendelkező állapotából egy erősen különböző állapotba kerül. Általában <b>fázisátalakulás</b>ról beszélünk, ha a termodinamikai potenciálok nem analitikus függvények. Ha az első derivált nem folytonos, akkor <b>elsőrendű fázisátalakulás</b>ról, ha a második derivált nem folytonos, akkor <b>másodrendű fázisátalakulás</b>ról beszélünk. Az előző ábrán szemléltetett fázisátalakulás elsőrendű. Általában rögzített p esetén is van olyan <math>T_0</math>, ahol G-nek törése van, azaz az első derivált ugrás szerűen változik. Az első derivált az entrópia, ezért <math>T_0</math> hőmérsékleten <math>T_0(S_2-S_1)</math> <b>látens hő</b> szabadul fel/nyelődik el. Ez az elsőrendű fázisátalakulások jellemző tulajdonsága. Elsőrendű fázisátmenet a forrás, a fagyás, és a szilárd testek szerkezetváltozásainak nagyrésze.
| |
| − | | |
| − | [[Fájl:fazis2.gif|400px]]
| |
| − | | |
| − | | |
| − | Másodrendű fázisátalakulásulások esetén előfordul, hogy az első deriváltaknak törése van, vagyis a második derivált ugrik(pl. szupravezető anyagok fajhőjében), de sokkal gyakoribb, hogy az első deriváltnak függőleges érintőjű inflexiós pontja van, így a második deriváltak divergálnak. Másodrendű átalakulás esetén az átalakulási pontot kritikus pontnak(illetve <math>\lambda</math>-pontnak) szokták nevezni. A már említetten kívül másodrendű fázisátalakulás például a hélium folyadék-szuperfolyadék átmenete.
| |
| − | | |
| − | [[Fájl:fazis3.gif|400px]]
| |
| − | | |
| − | ===A folyadék-gáz átalakulás a VdW egyenlet alapján===
| |
| − | A VdW egyenlet egy mol anyagra:
| |
| − | | |
| − | <math>(p+\frac{a}{V^2})(V-nb)=RT</math>
| |
| − | | |
| − | Először tegyük fel, hogy az egyenlet alacsony hőmérsékleten is homogén rendszert ír le. Ekkor a V-p diagram:
| |
| − | | |
| − | [[Fájl:vdw1.gif|300px]]
| |
| − | | |
| − | AA' szakaszt úgy definiáljuk, hogy A2B és B3A' területek megegyezzenek. A Gibbs-Duhem relációból állandó hőmérséklet esetén
| |
| − | | |
| − | <math>d\mu = v dp</math>
| |
| − | | |
| − | <math>\mu = \int vdp + \phi(T)</math>
| |
| − | | |
| − | Az integrál vázlatosan így néz ki a felső határa függvényében:
| |
| − | | |
| − | [[Fájl:vdw2.gif|300px]]
| |
| − | | |
| − | Az egyensúly feltétele G minimuma, ezért A23A' nem valósul meg, csak a vastagon húzott rész. A rendszer tehát AA' szakaszon marad egészen addig amíg A'-ig nem ér. Ekkor a rendszer nem lehet homogén, és nem is a VdW egyenlet írja le, hanem az, hogy G minimális. Ez a Maxwell-konstrukció:
| |
| − | | |
| − | [[Fájl:vdw3.gif|300px]]
| |
| − | | |
| − | Az egyenes vonalaknál tehát a rendszer nem lehet homogén, itt elsőrendű fázisátalakulás van. Megmutatható továbbá, hogy a <math>T_C</math> pontban a fázisátalakulás másodrendű.
| |
| − | | |
| − | == Fázisegyensúlyok ==
| |
| − | ===Gibbs féle fázisszabály===
| |
| − | | |
| − | K - kémiailag egységes anyagok/komponensek száma
| |
| − | | |
| − | Sz - szabadsági fokok száma(pl.: a víz hármaspontjánál a szabadsági fokok száma 0, a vízgőz szabadsági fokainak száma 2, mert a nyomást és a hőmérsékletet lehet valamennyire változtatni anélkül, hogy új fázis keletkezne)
| |
| − | | |
| − | F - fázisok száma
| |
| − | | |
| − | N - külső állapotjelzők száma
| |
| − | | |
| − | A Gibbs-féle fázisszabály kimondja, hogy
| |
| − | | |
| − | <math>Sz + F = K + N\,</math>
| |
| − | | |
| − | <b>Biz.:</b>Az egyensúlyi állapot jellemzéséhez ismernünk kell az N külső állapotjelzőt(pl. nyomás, hőmérséklet), illetve a fázisok n_i összetéltelét(hiszen a külső paraméterek és a kémiai potenciálok egyensúlyban egyenlőek a fázisokra). Egy fázis összetételét K-1 adattal(pl. K-1 móltörttel) adhatjuk meg. Az összetételt jellemző változók száma tehát F(K-1). Az öszes független intenzív változók száma F(K-1)+N. A kémiai potenciálok között felírható K(F-1) független összefüggés. Innen Sz=F(k-1)+N-K(F-1)=K-F+N.
| |
| − | | |
| − | ===Fázisdiagramok===
| |
| − | | |
| − | [[Fájl:viz.jpg]]
| |
| − | | |
| − | A képen a víz fázisdiagramja látható. Ez annyiból nem szokványos, hogy a szilárd-folyadék fázisegyensúlyt jelző görbe deriváltja negatív. Megfigyelhető a kritikus pont ('''K'''), amely felett nincs fázisátalakulás a folyadék és a gáz között, nem alkotnak külön fázist, ez a szuperkritikus folyadék tartomány.
| |
| − | | |
| − | ===Clausius-Clapeyron egyenlet===
| |
| − | A Clausius Clapeyron egyenlet írja le kétfázisú rendszerek egyensúlyának feltételét. A szabadentalpia:
| |
| − | | |
| − | <math>G=\mu_1(T,p) N_1 +\mu_2(T,p) N_2\,</math>
| |
| − | | |
| − | A részecskeszám megmaradás miatt <math>dN_1=-dN_2</math>, akkor az egyensúly DG=0 feltételéből visszakapjuk a korábban is említett <math>\mu_1=\mu_2</math> feltételt. Ebből az egy mólnyi mennyiségre vonatkozó <math>d\mu_i=-s_idT + v_idp</math> Gibbs-Duhem reláció adja a Clausius-Clapeyron egyenletet:
| |
| − | | |
| − | <math>(s_2-s_1)dT=(v_2-v_1)dp\,</math>
| |
| − | | |
| − | <math>\frac{dp}{dT}=\frac{s_2-s_1}{v_2-v_1}=\frac{l_{12}}{T(v_2-v_1)}</math>
| |
| − | | |
| − | ahol v moláris térfogat, s moláris entrópia, <math>l_{12}</math> moláris látens hő.
| |
| − | | |
| − | {{Záróvizsga}}
| |
