Master-egyenletek

Inkább Langevin gondolatvilágából következik (formalizmusában viszont inkább Einsteint követi).

Alapvetése

• Megfigyelek valamit, amit valamilyen háttér befolyásol.
• A háttér annyira nem fontos, csak a hatása a megfigyelt részecskére (van néhány kiválasztott szabadsági fokom).
• Mivel a háttérről nem sokat tudok, valószínűségi egyenletekkel dolgozom.

Példa

Van egy rendszerem, amiből engem csak a mágneses viselkedés érdekel, csak a spineket figyelem.

Nagy rendszer: sok spin $\left\{ S\right\} = \left\{ S_1, S_2, ...\right\}$

Spinbeállások nagy rendszer esetén

Két részecskéből álló rendszer esetén a teljes állapottér négy diszkrét állapotból áll:

Spinbeállások 2-részecskés rendszernél

A Master-egyenlet felírása

Most legyen n diszkrét állappot.

• $p_n(t):$ mi annak a valószínűsége, hogy a rendszer az n-edik állapotban van?

• Tegyük fel, hogy tudom, hogy egységnyi idő alatt mi annak a valószínűsége, hogy a rendszer n-ből n' állapotba megy át.

Ennek jelölése: $w_{n^{,}n}$ --> nem tudunk róla semmit, de tegyük fel, hogy ismerjük az értékét.

• Fermi aranyszabály: $\mathcal{H}$ ismert, $w_{n^{,}n} \sim |<n|\mathcal{H}|n^{,}>|^2$ QM-ben.

Ising [1] spin-rendszer esetén: $\mathcal{H} = -J \sum_{<i,j>}S_i^2S_j^2$, ahol $S_i = \pm 1$

• Tegyük fel, hogy a folyamat Markov-folyamat, tehát létezik olyan $\Delta t$, hogy már csak a t mondja meg, hogy mi történik $t + \Delta t$-ben. (És tegyük fel, hogy az átmenetek megvalósulnak.)

Ekkor:

$p_n(t+\Delta t) = p_n(t) - \sum_{n^{,}}w_{n^{,}n}\Delta t p_n(t) + \sum_{n^{,}}w_{nn^{,}}\Delta t p_{n^{,}}(t)$

A $p_n(t)$-t ismerem, a $p_n(t+\Delta t)$-t keresem, a $w_{n^{,}n}$ és $w_{nn^{,}}$ egységnyi időre vonatkozik.

Sorbafejtek $p_n(t+\Delta t)$ körül, $p_n(t)$ kiesik, így:

$\frac{\partial p_n}{\partial t} = -\sum_{n^{,}}w_{n^{,}n}p_n(t) + \sum_{n^{,}}w_{nn^{,}}p_{n^{,}}(t)$

A Master-egyenlet diszkrét állapottérben

Ennek kell, hogy legyen stacionárius megoldása, amihez relaxál:

$p_n^{(egyensulyi)} = \frac{1}{z} e^{-\beta E_n}$, ahol $E_n$ az n-edik állapot energiája.

Ha ezt helyettesítem be, akkor a bal oldal 0 lesz-->ez $w_{n^{,}n}$ és $w_{nn^{,}}$-re megkötés!

Van időtükrözési invariancia is! Ennek következménye a részletes egyensúly (bővebben később).

• Tegyük fel, hogy meg tudom úgy adni az átmeneti valószínűségeket, hogy a rendszer beugorjon az egyensúlyi állapotba.

• Hogyan kell megválasztani az átmeneti valószínűségeket?

Példa

Szilárd testekben lévő spinrendszereknél a többi kölcsönhatás hőtartályként adódik a rendszerhez. (Pl. szupravezetésnél feltételezték, hogy az elektronok Coulomb-kölcsönhatása le van árnyékolva, a fononok pedig a háttér hőtartályt adják. Később kiderült, hogy alacsony hőmérsékleten éppen a fononok miatt kezdik el vonzani egymást az elektronok.)

Az átmeneti valószínűségek megválasztása

• Egyensúlyban időtükrözési szimmetria van.

A rendszer két állapota közötti átmeneti valószínűségek "kimérése"

Számolom, hogy (irány szerint megkülönböztetve) hányszor megy egyikből a másik állapotba a rendszer.

• Stacionárius állapotban $\Delta t$ idő alatt az átmenetek száma:

n-ből n'-be menve: $w_{n^{,}n}p_n^{egyensulyi}$

n'-ből n-be menve: $w_{nn^{,}}p_{n^{,}}^{egyensulyi}$

• A részletes egyensúly elve azt mondja ki, hogy a két számnak meg kell egyeznie, azaz:

$w_{n^{,}n}p_n^{egyensuly} = w_{nn^{,}}p_{n^{,}}^{egyensuly}$

Megkötés az átmeneti valószínűségek hányadosára

Ha az állapotok száma véges és a rendszer minden pontjából minden másik pontjába el tudok jutni, akkor egyetlen stacionárius állapot lesz, az egyensúlyi.

Csak az átmeneti valószínűségek hányadosára van megkötés, azaz: $\frac{w_{n^{,}n}}{w_{nn^{,}}} = \frac{e^{-\beta (E_{n^{,}-E_n})}}{1} = \frac{1}{e^{-\beta (E_n-E_{n^{,}})}}$

Ha $E_{n^{,}}-E_n = \Delta E_{nn^{,}} > 0$ (azaz az energia nő), az e-ados tag 1-nél kisebb lesz, tehát vehetem azt az átmeneti valószínűségnek. Ha csökken az energia, akkor az energiacsökkenés felé vivő lépést egy valószínűséggel lépem meg.

Bizonyítás: $\partial_t p_n(t) = -\sum_{n^{,}}w_{n^{,}n}p_n(t) + \sum_{n^{,}} w_{nn^{,}}p_{n^{,}}(t) = 0$ (egyensúly esetén). Tehát: $0 = -\sum_{n^{,}}(w_{n^{,}n}p_n^{egyensuly}-w_{nn^{,}}p_{n^{,}}^{egyensuly})$ Páronként kioltják egymást. Ezért hívják részletes egyensúlynak, mivel nem csak az egész összeg nulla, hanem az állapotok között páronként van egyensúly.

A dinamikai mátrix felírása

Egy N-állapotú rendszer adott állapotainak valószínűségeit - időtől függően - felírhatjuk vektoros alakban, a következőképpen:

$\underline{p}(t) = (\begin{array}{c}p_1(t)\\p_2(t)\\\vdots\\p_N(t)\end{array})$

Ekkor $\partial_t \underline{p} = \underset{=}{A}\underline{p}$ és: $\partial_t p_n = \sum_{n^{,}} A_{nn^{,}} p_{n^{,}}$

, ahol $\underset{=}{A}$ a rendszer dinamikai mátrixa, kiszámítása pedig a következőképpen történik:

$A_{nn^{,}} = w_{nn^{,}} - \sum_{n^{,,}} w_{n^{,,}n}\delta_{nn^{,}}$

A rendszer dinamikai mátrixának kiszámítási módja

A mátrix elemeit összeadva a következőket kapjuk: $\sum_n A_{nn^{,}}$ $= \sum_n w_{nn^{,}} - \sum_{n^{,,}} w_{n^{,,}n^{,}} = 0$

Perron-Frobenius teoréma [2]

A fenti mátrix $\lambda_1 = 0$ sajátértéke a legnagyobb, nem degenerált sajátállapothoz tartozik. Ez tulajdonképpen azt jelenti, hogy létezik egy (és csak egy) olyan megoldás, amire a sajátérték nulla. A legkisebb sajátérték sem degenerált.

Ha az egyensúlyi állapotban $\underline{p}^{(e)} = 0$ (ekkor $\underline{p}^{(e)}$ minden komponense pozitív ), akkor $\lambda_1 = 0$. Ekkor: $(\begin{array}{c}p^{(e)}_1 = 0\\p^{(e)}_2\\\vdots\\p^{(e)}_N\end{array})$. Azaz egyensúlyban az egyes állapot kiürül. Részletes egyensúlyban emiatt minden állapot ki fog ürülni.

Ha a többi $\lambda_{\alpha}, ..., \lambda_N$ sajátértékhez nézzük az időfejlődést, pl.: $\underline{p}^{(\alpha)}(t) = e^{\lambda_{\alpha}t}\underline{p}^{(\alpha)}(0)$. Látható, hogy ebben az esetben a rendszer divergál. Azonban ha a sajátértékek mindegyike $\lambda_{\alpha} < \lambda_1 = 0$, akkor a rendszer az egyensúlyi állapothoz fog konvergálni az időfejlődése során.

Tegyük fel, hogy mégis degenerált a $\lambda_1 = 0$ sajátérték, ekkor van másik egyensúlyi állapot:

$(\begin{array}{c}\tilde{p}_1^{(e)}\\\vdots\\\tilde{p}_N^{(e)}\end{array})$

De ha van két ilyen állapot, akkor azok lineárkombinációja is egyensúlyi állapot (mivel a Master-egyenlet lineáris): $\alpha\underline{p}^{(e)} + \gamma\underline{\tilde{p}}^{(e)}$.

Ám ekkor meg tudom tenni - alfa és gamma értékek változtatásával -, hogy minden tagot pozitívnak választok, kivéve egyet, ami nulla. Vagyis a két vektor egyenlő kell, hogy legyen.

A fentiek fényében tehát:

$\underline{p}(t) = \sum_{\alpha}\underline{p}^{(\alpha)}(0)e^{\lambda_{\alpha}t} = \underline{p}^{(e)} + \sum_{\alpha^{,}}\underline{p}^{(\alpha)}(0)e^{\lambda_{\alpha}t}$

Ahol az egyenlet végén lévő szummás tagok kihalnak, mivel a $\lambda_{\alpha}$-k negatívak (egyébként a megoldás - ahogy fentebb láttuk - elszaladna a végtelenbe).

Megjegyzés: fázisátalakulásnál nagyok a fluktuációk, mivel az egész rendszer együtt változik, ellentétben a magas hőmérsékleten lévő kis fluktuűciókkal. Ez a $\lambda$-k értékeiben azt jelenti, hogy ($\lambda_1$ ugye mindig nulla,) $\lambda_2$ abszolútértékben nagyon kicsi, mert reciproka adja a relaxációs időt:

$\tau_{\alpha} = \frac{1}{{|\lambda_{\alpha}|}}$

És most jöjjön egy levezetés.

Két spinből álló rendszer átmeneti valószínűségeinek meghatározása

Tehát rendszerünk két spinből áll, amit egy négy elemű gráfon ábrázolhatunk.

A két spinű rendszer ábrázolása gráfon

Egyszerre csak egy spin fordulhat!

Az állapotok közötti átmeneti valószínűségek meghatározásához először az egyennsúlyi valószínűségeket kell meghatároznunk.

$\mathcal{H} := -JS_1S_2$ és $E_{\upuparrows} = E_{\downdownarrows} = -J$, valamint $E_{\uparrow\downarrow} = E_{\downarrow\uparrow} = +J$

Tudjuk még továbbá, hogy: $p^{(e)}_{S_1,S_2} = \frac{1}{z}e^{+\beta J S_1 S_2}$, ahol z az állapotösszeg, értéke pedig:

$z = 2e^{\beta J} + 2e^{-\beta J}$, ahol a $\beta J \equiv K$. Ezt az átnevezést elvégezve az egyensúlyi valószínűségek a következő képlettel írhatóak le: $p^{(e)}(S_1,S_2) = \frac{e^{K S_1 S_2}}{2(e^{K} - e^{-K})}$

Jelölés: $w_1 (S_1, S_2)$. Jelentése: bármelyik $(S_1,S_2)$ állapotban vagyunk, és az egyes(!) spint forgatjuk. Érdemes megjegyezni, hogy a $w (S_1, S_2)$ átmeneti valószínűségek 1/idő dimenziójúak.

Ezen okból az átmeneti valószínűségek hányadosára a következő értékeket kaphajuk:

$\frac{w_1(S_1,S_2)}{w_1(-S_1,S_2)} = \frac{e^{-KS_1S_2}}{e^{KS_1S_2}} = \frac{chK-S_1S_2shK}{chK+S_1S_2shK}$

Az egyenlet bal oldalán lévő felső tört felső része annak valószínűsége, hogy $S_1 \longrightarrow -S_1$ állapotátmenet történik meg, míg alsó része ennek pont az ellenkezője. Az e-ados alakokat azért lehet a fenti módon átalakítani, mert kihasználtuk, hogy a spinek csak $S_i = \pm 1$ értékeket vehetnek fel.

Végezzük el a $thK = v$ helyettesítést, ekkor a következőt kapjuk:

$w_1(S_1,S_2) = \frac{\frac{1}{2\tau}(1-S_1S_2v)}{\frac{1}{2\tau}(1+S_1S_2v)}$ Ebből következpen: $w_1(S_1,S_2) = \frac{1}{2\tau}(1-S_1S_2v)$

Ugyanezt $w_2$-re felírva:

$\frac{w_2(S_1,S_2)}{w_2(S_1,-S_2)} = \frac{e^{-KS_1S_2}}{e^{KS_1S_2}}$

---