VélFiz 4.tétel

4. tétel: Egyensúlyhoz relaxálás, feltételek az átmeneti valószínűségekre

megjegyzés: a jobb olvashatóság érdekében: n'=m; n''=h

• Tegyük fel, hogy meg tudom úgy adni az átmeneti valószínűségeket, hogy a rendszer beugorjon az egyensúlyi állapotba.

• Hogyan kell megválasztani az átmeneti valószínűségeket?

Az átmeneti valószínűségek megválasztása

• Egyensúlyban időtükrözési szimmetria van.

A rendszer két állapota közötti átmeneti valószínűségek "kimérése"

Számolom, hogy (irány szerint megkülönböztetve) hányszor megy egyikből a másik állapotba a rendszer.

• Stacionárius állapotban $\Delta t$ idő alatt az átmenetek száma:

n-ből m-be menve: $w_{m n}p_n^{egyensulyi}$

m-ből n-be menve: $w_{n m}p_{m}^{egyensulyi}$

• A részletes egyensúly elve azt mondja ki, hogy a két számnak meg kell egyeznie, azaz:

$w_{m n}p_n^{egyensuly} = w_{n m}p_{m}^{egyensuly}$

Megkötés az átmeneti valószínűségek hányadosára

Ha az állapotok száma véges és a rendszer minden pontjából minden másik pontjába el tudok jutni, akkor egyetlen stacionárius állapot lesz, az egyensúlyi.

Csak az átmeneti valószínűségek hányadosára van megkötés, azaz: $\frac{w_{m n}}{w_{n m}} = \frac{e^{-\beta (E_{m})}}{e^{-\beta (E_{n})}} = \frac{e^{-\beta (E_{m}-E_n)}}{1} = \frac{1}{e^{-\beta (E_n-E_{m})}}$

Ha $E_{m}-E_n = \Delta E_{n m} > 0$ (azaz az energia nő), az e-ados tag 1-nél kisebb lesz, tehát vehetem azt az átmeneti valószínűségnek. Ha csökken az energia, akkor az energiacsökkenés felé vivő lépést 1 valószínűséggel lépem meg.

Bizonyítás: $\partial_t p_n(t) = -\sum_{m}w_{m n}p_n(t) + \sum_{m} w_{n m}p_{m}(t) = 0$ (egyensúly esetén). Tehát: $0 = -\sum_{m}(w_{m n}p_n^{egyensuly}-w_{n m}p_{m}^{egyensuly})$ Páronként kioltják egymást. Ezért hívják részletes egyensúlynak, mivel nem csak az egész összeg nulla, hanem az állapotok között páronként van egyensúly. (Ehhez egy összefüggő gráf kell)

A dinamikai mátrix felírása

Egy N-állapotú rendszer adott állapotainak valószínűségeit - időtől függően - felírhatjuk vektoros alakban, a következőképpen:

$\underline{p}(t) = \left(\begin{array}{c} p_{1}(t)\\ p_{2}(t)\\ \vdots\\ p_{N}(t)\end{array}\right)$

Ekkor a Master egyenlet a következőképp néz ki:

$\partial_t \underline{p} = \underset{=}{A}\underline{p}$

$\partial_t p_n = \sum_{m} A_{n m} p_{m}$

, ahol $\underset{=}{A}$ a rendszer dinamikai mátrixa, kiszámítása pedig a következőképpen történik:

$A_{n m} = w_{n m} - \sum_{h} w_{h n}\,\delta_{n m}$

A rendszer dinamikai mátrixának kiszámítási módja

A mátrix elemeit összeadva a következőket kapjuk: $\sum_n A_{n m} = \sum_n w_{n m} - \sum_{h} w_{h m}\, = 0$ Az egységmátrixot hozzáadva A mátrixhoz sztochasztikus mátrixot kapunk. A kivonásnál a két szummás tag egyenlő adott értéknél, csak az összegzési index más.

Perron-Frobenius elv [1]

A fenti mátrix $\lambda_1 = 0$ sajátértéke a legnagyobb, nem degenerált sajátállapothoz tartozik. Ez tulajdonképpen azt jelenti, hogy létezik egy (és csak egy) olyan megoldás, amire a sajátérték nulla. A legkisebb sajátérték sem degenerált.

A $\lambda_1 = 0$ -hoz a $\underline{p}^{(e)} = 0$ megoldás tartozik. $\lambda_1 = 0$ -> minden komponense pozitív: $\left(\begin{array}{c} p_{1}^{(e)}=0\\ p_{2}^{(e)}\\ \vdots\\ p_{N}^{(e)}\end{array}\right)$ ; $p_1^{(e)}$ állapot egyensúlyban kiürülne, ezért ez nem jó. Továbbá a valószínűség szórzódás miatt se lehet 0, különben sorra az összesnek 0-nak kéne lennie.

Ha a többi $\lambda_{\alpha}, ..., \lambda_N$ sajátértékhez nézzük az időfejlődést, pl.: $\underline{p}^{(\alpha)}(t) = e^{\lambda_{\alpha}t}\underline{p}^{(\alpha)}(0)$. Látható, hogy ebben az esetben a rendszer divergál. Azonban ha a sajátértékek mindegyike $\lambda_{\alpha} < \lambda_1 = 0$, akkor a rendszer az egyensúlyi állapothoz fog konvergálni az időfejlődése során.

Tegyük fel, hogy mégis degenerált a $\lambda_1 = 0$ sajátérték, ekkor van másik egyensúlyi állapot (ahol nincs 0 elem):

$\left(\begin{array}{c} \tilde{p}_{1}^{(e)}\\ \tilde{p}_{2}^{(e)}\\ \vdots\\ \tilde{p}_{N}^{(e)}\end{array}\right)$

De ha van két ilyen állapot, akkor azok lineárkombinációja is egyensúlyi állapot (mivel a Master-egyenlet lineáris): $\alpha\underline{p}^{(e)} + \gamma\underline{\tilde{p}}^{(e)}$.

Ám ekkor elérhető - alfa és gamma értékek változtatásával -, hogy az egyik komponens nulla legyen. Ekkor viszont ellenmondásra jutottunk a korábbi állításunkkal, miszerint a sajátvektor minden komponense negatív, kell hogy legyen, tehát a sajátérték nem lehet degenerált, csak 1 sajátvektor tartozhat hozzá.

A fentiek fényében tehát:

$\underline{p}(t) = \sum_{\alpha}\underline{p}^{(\alpha)}(0)e^{\lambda_{\alpha}t} = \underline{p}^{(e)} + \sum_{\alpha^{,}}\underline{p}^{(\alpha)}(0)e^{\lambda_{\alpha}t}$

Ahol az egyenlet végén lévő szummás tagok kihalnak, mivel a $\lambda_{\alpha}$-k negatívak (egyébként a megoldás - ahogy fentebb láttuk - elszaladna a végtelenbe).

Megjegyzés: fázisátalakulásnál nagyok a fluktuációk, mivel az egész rendszer együtt változik, ellentétben a magas hőmérsékleten lévő kis fluktuációkkal. Ez a $\lambda$-k értékeiben azt jelenti, hogy ($\lambda_1$ ugye mindig nulla,) $\lambda_2$ abszolútértékben nagyon kicsi, mert reciproka adja a relaxációs időt:

$\tau_{\alpha} = \frac{1}{{|\lambda_{\alpha}|}}$

És most jöjjön egy levezetés.

Két spinből álló rendszer átmeneti valószínűségeinek meghatározása

Tehát rendszerünk két spinből áll, amit egy négy elemű gráfon ábrázolhatunk.

A két spinű rendszer ábrázolása gráfon

Egyszerre csak egy spin fordulhat!

Az állapotok közötti átmeneti valószínűségek meghatározásához először az egyennsúlyi valószínűségeket kell meghatároznunk.

$\mathcal{H} := -JS_1S_2$ és $E_{\upuparrows} = E_{\downdownarrows} = -J$, valamint $E_{\uparrow\downarrow} = E_{\downarrow\uparrow} = +J$

Tudjuk még továbbá, hogy: $p^{(e)}_{S_1,S_2} = \frac{1}{z}e^{+\beta J S_1 S_2} = \frac{e^{K S_1 S_2}}{2(e^{K} + e^{-K})}$, ahol z az állapotösszeg, K pedig:

$K:= \beta J$, így $z = 2e^{\beta J} + 2e^{-\beta J} = 2e^{K} + 2e^{-K}$

Jelölés: $w_1 (S_1, S_2)$. Jelentése: bármelyik $(S_1,S_2)$ állapotban vagyunk, és az egyes(!) spint forgatjuk. Érdemes megjegyezni, hogy a $w (S_1, S_2)$ átmeneti valószínűségek 1/idő dimenziójúak.

Ezen okból az átmeneti valószínűségek hányadosára a következő értékeket kaphajuk:

$\frac{w_1(S_1,S_2)}{w_1(-S_1,S_2)} = \frac{e^{-KS_1S_2}}{e^{KS_1S_2}} = \frac{chK-S_1S_2shK}{chK+S_1S_2shK} = \frac{1-S_1S_2thK}{1+S_1S_2thK}$

Az egyenlet bal oldalán lévő felső tört felső része annak valószínűsége, hogy $S_1 \longrightarrow -S_1$ állapotátmenet történik meg, míg alsó része ennek pont az ellenkezője. Az e-ados alakokat azért lehet a fenti módon átalakítani, mert kihasználtuk, hogy a spinek csak $S_i = \pm 1$ értékeket vehetnek fel.

Végezzük el a $thK = v$ helyettesítést, ekkor a következőt kapjuk:

$\frac{w_1(S_1,S_2)}{w_1(-S_1,S_2)} = \frac{\frac{1}{2\tau}(1-S_1S_2v)}{\frac{1}{2\tau}(1+S_1S_2v)}$ Ebből következik: $w_1(S_1,S_2) = \frac{1}{2\tau}(1-S_1S_2v)$

Ha $S_1$ vagy $S_2$ előjele változik, az egyenletben lévő előjel változik csak, azaz

$w_1(\uparrow \uparrow) = \frac{1}{2\tau}(1-v)$ (ebből az állapotból a rendszer "nem szeret kimenni")

$w_1(\uparrow \downarrow) = \frac{1}{2\tau}(1+v)$ (itt a spin nagyobb valószínűséggel fordul)

(v pedig mindig pozitív!)

Ugyanezt $w_2$-re felírva:

$\frac{w_2(S_1,S_2)}{w_2(S_1,-S_2)} = \frac{e^{-KS_1S_2}}{e^{KS_1S_2}}$

---