VélFiz 4.tétel

Innen: TételWiki

4. tétel: Egyensúlyhoz relaxálás, feltételek az átmeneti valószínűségekre

megjegyzés: a jobb olvashatóság érdekében: n'=m; n''=h

  • Tegyük fel, hogy meg tudom úgy adni az átmeneti valószínűségeket, hogy a rendszer beugorjon az egyensúlyi állapotba.
  • Hogyan kell megválasztani az átmeneti valószínűségeket?

Az átmeneti valószínűségek megválasztása

  • Egyensúlyban időtükrözési szimmetria van.
A rendszer két állapota közötti átmeneti valószínűségek "kimérése"

Számolom, hogy (irány szerint megkülönböztetve) hányszor megy egyikből a másik állapotba a rendszer.

  • Stacionárius állapotban \Delta t idő alatt az átmenetek száma:
n-ből m-be menve: w_{m n}p_n^{egyensulyi}
m-ből n-be menve: w_{n m}p_{m}^{egyensulyi}
  • A részletes egyensúly elve azt mondja ki, hogy a két számnak meg kell egyeznie, azaz:
w_{m n}p_n^{egyensuly} = w_{n m}p_{m}^{egyensuly} Megkötés az átmeneti valószínűségek hányadosára

Ha az állapotok száma véges és a rendszer minden pontjából minden másik pontjába el tudok jutni, akkor egyetlen stacionárius állapot lesz, az egyensúlyi.

Csak az átmeneti valószínűségek hányadosára van megkötés, azaz: \frac{w_{m n}}{w_{n m}} = \frac{e^{-\beta (E_{m})}}{e^{-\beta (E_{n})}} = \frac{e^{-\beta (E_{m}-E_n)}}{1} = \frac{1}{e^{-\beta (E_n-E_{m})}}

Ha E_{m}-E_n = \Delta E_{n m} > 0 (azaz az energia nő), az e-ados tag 1-nél kisebb lesz, tehát vehetem azt az átmeneti valószínűségnek. Ha csökken az energia, akkor az energiacsökkenés felé vivő lépést 1 valószínűséggel lépem meg.

Bizonyítás: \partial_t p_n(t) = -\sum_{m}w_{m n}p_n(t) + \sum_{m} w_{n m}p_{m}(t) = 0 (egyensúly esetén). Tehát: 0 = -\sum_{m}(w_{m n}p_n^{egyensuly}-w_{n m}p_{m}^{egyensuly}) Páronként kioltják egymást. Ezért hívják részletes egyensúlynak, mivel nem csak az egész összeg nulla, hanem az állapotok között páronként van egyensúly. (Ehhez egy összefüggő gráf kell)

A dinamikai mátrix felírása

Egy N-állapotú rendszer adott állapotainak valószínűségeit - időtől függően - felírhatjuk vektoros alakban, a következőképpen:

\underline{p}(t) = \left(\begin{array}{c} p_{1}(t)\\ p_{2}(t)\\ \vdots\\ p_{N}(t)\end{array}\right)

Ekkor a Master egyenlet a következőképp néz ki:

\partial_t \underline{p} = \underset{=}{A}\underline{p}

\partial_t p_n = \sum_{m} A_{n m} p_{m}


, ahol \underset{=}{A} a rendszer dinamikai mátrixa, kiszámítása pedig a következőképpen történik:

A_{n m} = w_{n m} - \sum_{h} w_{h n}\,\delta_{n m} A rendszer dinamikai mátrixának kiszámítási módja

A mátrix elemeit összeadva a következőket kapjuk: \sum_n A_{n m} = \sum_n w_{n m} - \sum_{h} w_{h m}\, = 0 Az egységmátrixot hozzáadva A mátrixhoz sztochasztikus mátrixot kapunk. A kivonásnál a két szummás tag egyenlő adott értéknél, csak az összegzési index más.

Perron-Frobenius elv [1]

A fenti mátrix \lambda_1 = 0 sajátértéke a legnagyobb, nem degenerált sajátállapothoz tartozik. Ez tulajdonképpen azt jelenti, hogy létezik egy (és csak egy) olyan megoldás, amire a sajátérték nulla. A legkisebb sajátérték sem degenerált.

A \lambda_1 = 0 -hoz a \underline{p}^{(e)} = 0 megoldás tartozik. \lambda_1 = 0 -> minden komponense pozitív: \left(\begin{array}{c} p_{1}^{(e)}=0\\ p_{2}^{(e)}\\ \vdots\\ p_{N}^{(e)}\end{array}\right) ; p_1^{(e)} állapot egyensúlyban kiürülne, ezért ez nem jó. Továbbá a valószínűség szórzódás miatt se lehet 0, különben sorra az összesnek 0-nak kéne lennie.

Ha a többi \lambda_{\alpha}, ..., \lambda_N sajátértékhez nézzük az időfejlődést, pl.: \underline{p}^{(\alpha)}(t) = e^{\lambda_{\alpha}t}\underline{p}^{(\alpha)}(0). Látható, hogy ebben az esetben a rendszer divergál. Azonban ha a sajátértékek mindegyike \lambda_{\alpha} < \lambda_1 = 0, akkor a rendszer az egyensúlyi állapothoz fog konvergálni az időfejlődése során.

Tegyük fel, hogy mégis degenerált a \lambda_1 = 0 sajátérték, ekkor van másik egyensúlyi állapot (ahol nincs 0 elem):

\left(\begin{array}{c} \tilde{p}_{1}^{(e)}\\ \tilde{p}_{2}^{(e)}\\ \vdots\\ \tilde{p}_{N}^{(e)}\end{array}\right)

De ha van két ilyen állapot, akkor azok lineárkombinációja is egyensúlyi állapot (mivel a Master-egyenlet lineáris): \alpha\underline{p}^{(e)} + \gamma\underline{\tilde{p}}^{(e)}.

Ám ekkor elérhető - alfa és gamma értékek változtatásával -, hogy az egyik komponens nulla legyen. Ekkor viszont ellenmondásra jutottunk a korábbi állításunkkal, miszerint a sajátvektor minden komponense negatív, kell hogy legyen, tehát a sajátérték nem lehet degenerált, csak 1 sajátvektor tartozhat hozzá.

A fentiek fényében tehát:

\underline{p}(t) = \sum_{\alpha}\underline{p}^{(\alpha)}(0)e^{\lambda_{\alpha}t} = \underline{p}^{(e)} + \sum_{\alpha^{,}}\underline{p}^{(\alpha)}(0)e^{\lambda_{\alpha}t}

Ahol az egyenlet végén lévő szummás tagok kihalnak, mivel a \lambda_{\alpha}-k negatívak (egyébként a megoldás - ahogy fentebb láttuk - elszaladna a végtelenbe).

Megjegyzés: fázisátalakulásnál nagyok a fluktuációk, mivel az egész rendszer együtt változik, ellentétben a magas hőmérsékleten lévő kis fluktuációkkal. Ez a \lambda-k értékeiben azt jelenti, hogy (\lambda_1 ugye mindig nulla,) \lambda_2 abszolútértékben nagyon kicsi, mert reciproka adja a relaxációs időt:

\tau_{\alpha} = \frac{1}{{|\lambda_{\alpha}|}}

És most jöjjön egy levezetés.

Két spinből álló rendszer átmeneti valószínűségeinek meghatározása

Tehát rendszerünk két spinből áll, amit egy négy elemű gráfon ábrázolhatunk.

A két spinű rendszer ábrázolása gráfon

Egyszerre csak egy spin fordulhat!

Az állapotok közötti átmeneti valószínűségek meghatározásához először az egyennsúlyi valószínűségeket kell meghatároznunk.

\mathcal{H} := -JS_1S_2 és E_{\upuparrows} = E_{\downdownarrows} = -J, valamint E_{\uparrow\downarrow} = E_{\downarrow\uparrow} = +J

Tudjuk még továbbá, hogy: p^{(e)}_{S_1,S_2} = \frac{1}{z}e^{+\beta J S_1 S_2} = \frac{e^{K S_1 S_2}}{2(e^{K} + e^{-K})}, ahol z az állapotösszeg, K pedig:

K:= \beta J , így z = 2e^{\beta J} + 2e^{-\beta J} = 2e^{K} + 2e^{-K}

Jelölés: w_1 (S_1, S_2). Jelentése: bármelyik (S_1,S_2) állapotban vagyunk, és az egyes(!) spint forgatjuk. Érdemes megjegyezni, hogy a w (S_1, S_2) átmeneti valószínűségek 1/idő dimenziójúak.

Ezen okból az átmeneti valószínűségek hányadosára a következő értékeket kaphajuk:

\frac{w_1(S_1,S_2)}{w_1(-S_1,S_2)} = \frac{e^{-KS_1S_2}}{e^{KS_1S_2}} = \frac{chK-S_1S_2shK}{chK+S_1S_2shK} = \frac{1-S_1S_2thK}{1+S_1S_2thK}

Az egyenlet bal oldalán lévő felső tört felső része annak valószínűsége, hogy S_1 \longrightarrow -S_1 állapotátmenet történik meg, míg alsó része ennek pont az ellenkezője. Az e-ados alakokat azért lehet a fenti módon átalakítani, mert kihasználtuk, hogy a spinek csak S_i = \pm 1 értékeket vehetnek fel.

Végezzük el a thK = v helyettesítést, ekkor a következőt kapjuk:

\frac{w_1(S_1,S_2)}{w_1(-S_1,S_2)} = \frac{\frac{1}{2\tau}(1-S_1S_2v)}{\frac{1}{2\tau}(1+S_1S_2v)} Ebből következik: w_1(S_1,S_2) = \frac{1}{2\tau}(1-S_1S_2v)

Ha S_1 vagy S_2 előjele változik, az egyenletben lévő előjel változik csak, azaz

w_1(\uparrow \uparrow) = \frac{1}{2\tau}(1-v) (ebből az állapotból a rendszer "nem szeret kimenni")

w_1(\uparrow \downarrow) = \frac{1}{2\tau}(1+v) (itt a spin nagyobb valószínűséggel fordul)

(v pedig mindig pozitív!)

Ugyanezt w_2-re felírva:

\frac{w_2(S_1,S_2)}{w_2(S_1,-S_2)} = \frac{e^{-KS_1S_2}}{e^{KS_1S_2}}