Elsőrendű és folytonos fázisátalakulások '12

Elsőrendű fázisátalakulások jellemzői

Az elsőrendű fázisátalakulást úgy definiálhatjuk, hogy valamilyen termodinamikai változó folytonosan változik mindenütt, kivéve a fázisátalakulási pontban, ahol viszont ugrása van.

Az elsőrendű fázisátalakulásoknál tipikusan fellép valamilyen látens hő a folyamat során, amelyet a rendszer lead, vagy felvesz. Mindeközben azonban a rendszer hőmérséklete állandó. Az ilyen átmeneteket általában két fázis koegzisztenciája jellemzi: az egyik fázis még nem kezdte meg az átalakulást, miközben a másik már befejezte. Termodinamikailag az nyomás, térfogat, szabadenergia stb. folytonosak az átalakulási pontban, de deriváltjaik szakadással, vagy más szingularitással rendelkeznek.

Általános esetben, ha van egy állapotegyenletünk, akkor ott lesz fázisátalakulás, ahol az adott fázis instabillá válik. Ennek a feltétele például a folyadék-gáz átalakulásra:

$\kappa_T = -\frac{1}{V_m} \left. \left( \frac{\partial V_m}{\partial p}\right) \right|_T > 0$

ahol $\kappa_T$ az izoterm kompresszibilitás. Általánosságban a stabilitás határát a megfelelő termodinamikai potenciál második deriváltjának a zérussá válása jelzi.

Példák

A legfontosabb példák a szilárd-folyadék, folyadék-gáz átmenetek.

Maxwell-konstrukció

Ha a fázisdiagramm tartalmaz pozitív meredekségű részt, akkor az a fentiek miatt instabil. Legegyszerűbb példa a Van der Vaals állapotegynlet, amely a folyadék-gáz határon rendelkezik ilyen szakasszal. Ezt úgy interpretálhatjuk, hogy ebben az állapotbna a rendszer akkor a legstabilabb, ha két fázis tart egymással egyensúlyt. Ennek megfelelően Maxwell javaslata az volt, hogy itt az állapotegyenlet görbéjét egy egyenes vonallal helyettesítsük úgy, hogy a vonal által elhatárolt területek egyenlőek legyenek (ugyan akkora munkát végezzen a gáz az egyik oldalon, mint amennyi a másikon felszabadulna). A két területen a rendszert túlhűtött és túlmelegített rendszernek nevezhetjük.

Clausius–Clapeyron-egyenlet

A Clausius-Clapeyron egyenlet a P-T fázisdiagrammon a koegzisztencia görbe meredekségét adja meg, elsőrendű fázisátalakulások esetén, azaz annak a göbénrek a deriváltját, amely két fázis stabil együttlétét jelöli. Az egyenlet:

$\frac{dP}{dT} = \frac{L}{T\Delta V}$

ahol $P$ a nyomás, $T$ a hőmérséklet, $L$ a látens hő, $\Delta V$ a térfogatváltozás. Speciálisan például a folyadék-gőz átmenetre az ideális gáz közelítést alkalmazva elvégezhetjük az integrálást, és egy praktikusabb alakot kaphatunk:

$\ln\left( \frac{P_2}{P_1} \right) = \frac{\Delta H}{R}\left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)$

ahol $R$ a gázállandó, $\Delta H$ a moláris párolgáshő.

Folytonos (másodrendű) fázisátalakulások jellemzői

A másodrendű fázisátalakulások esetén valamilyen külső paraméter függvényében egy termodinamikai potenciál szélsőértéke elveszti stabilitását, másik szélsőérték lesz stabil. Tehát az első derivált 0 és az is marad, de a második derivált előjele megváltozik.

A folytonos fázisátalakulásokat általában a szimmetria megváltozása váltja ki: a rendszer egy rendezettebb és egy rendezetlenebb állapot között vált. A külső paraméterek függvényében a ez például valamelyik potenciál minimumainak megváltozásából eredhet (a könnyen látható esetben a negyedfokú görbe két minimuma egybe tud olvadni eggyé). Ezt a szuszceptiblitás divergenciája, a korrelációk végtelenné válása jelzi.

Az átmenetet a rend-paraméter jellemzi: nullától eltérő várhatóértéke jelzi az új fázis megjelenését. A rendparaméter a hőmérséklet folytonos függvénye. Például mágneses rendszerekben a mágnesezettség a rendparaméter. Ide tartozik még a konjugált-tér fogalma: ez az a tér, amivel a rendparaméter nem nulla értéke a kritikus pont felett is beállítható. Mágneses rendszerekben ez a mágneses tér.

Kritikus exponensek és skálatörvények

A megfigyelések és számolások arra a következtetésre vezettek, hogy a másodrendű fázisátalakulások a kritikus pont környékén a legkülönbözőbb mérhető mennyiségekben hatványfüggvény alakú skálázást mutatnak, amelyek alakja. Néhány ilyen kitevő:

$m \propto |t|^\beta \quad \,$ ha $t>0\,$ és $H=0\,$

$\chi \propto |t|^{-\gamma} \quad \,$ ha $t>0\,$ v. $t<0\,$ és $H=0\,$

$H \propto m^{\delta} \quad \,$ ha $t=0\,$ és $H\ne0\,$

$C_{H=0} \propto |t|^{-\alpha} \quad \,$ ha $t>0\,$ v. $t<0\,$ és $H=0\,$

$\xi \propto |t|^{-\nu} \quad \,$ ha $t>0\,$ v. $t<0\,$ és $H=0\,$

$\xi \propto H^{-\mu} \quad \,$ ha $t=0\,$ és $H\ne0\,$

$C(q) \propto \frac{1}{q^{2-\eta}} \quad \,$ ha $t=0\,$ és $H=0\,$

ahol $t = \frac{T-T_c}{T_c}$. A kritikus exponensek kiemelkedő fontosságúak a számolások és mérések, illetve különböző modellek jóslatainak összehasonlításául, mert dimenziótlan és sok más paramétertől független, könnyen számszerűsíthető, ugyanakkor jól összehasonlítható mérhető mennyiségeket jelentenek. Felmerült azonban a kérdés, hogy ezek függetlenek-e egymástól? Illetve bizonyos kísérletek arra utaltak, hogy egymástól teljesen különböző fizikai tartalmú modellekben nagyon hasonló, lényegében a mérési hiba környékén egyező kitevőket kaptak eredményül.

Az első összefüggésre a kritikus-exponensek között a Rushbrooke-egyenlőtlenség vetett fényt. Ez az állandó hőmésrékleten mért és az állandó nyomáson mért hőkapacitásra vonatkozó pozitivitási kritérium (ami a termodinamikai stabilitást jelenti) analógiáját vitte át mágneses rendszerekre. Ekkor az állandó mágneses tér esetében mért, és az állandó mágnesezettség esetén mért hőkapacitás kifejezéséből kapott egy egyenlőtlenséget:

$C_H - C_M = T \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)^2_H \left(\frac{\partial M}{\partial H}\right)_T$

amibe ha beírjuk a megfelelő kitevők definícióit, akkor a következő kapcsolatot kapjuk:

$2\beta + \gamma + \alpha \ge 2$

Érdekes módon, minden egzaktul kiszámolható modellben ez egyenlőségként teljesül, és a kísérleti eredmények is erre utalnak! Különböző módokon több hasonló kapcoslat vezethető le a kritikus exponensek között. Így például a skála-hipotézisből (a termodinamikai mennyiségek különböző léptékeken hasonló alakjából):

$\gamma = \nu(2-\eta)\,$

$\beta = \frac{\nu}{\mu} - \gamma\,$

$\frac{1}{\delta} = \frac{\mu\beta}{\nu}\,$

Ezeken felül, még egy úgynevezett hiperskála-törvény is érvényben van, amely a fluktuációk méretére adható becslésen alapszik (l. alább), ez már függ a rendszer dimenziójától:

$d \cdot \nu - \gamma - 2\beta = 0\,$

Ezek alapján végül csak 2 független exponens marad! A rendszerek a kritikus exponenseik alapján pedig univerzalitási osztályokba sorolhatóak: mindegy, hogy milyen fizikai folyamat, de ha 2 exponens ugyan az, akkor a két rendszer kritikus pont körüli viselkedése azonos (legfeljebb konstans faktorokban tér el). Ezen összefüggséek teljes tisztázását és értelmezését a Renormalizációs-csoportelmélet tette meg, amely alapjainak megvetése Wilson nevéhez köthető.

A Landau-elmélet

A mádosrendű-fázisátalakulásoknak egy igen szemléletes fenomenologikus elméletét adta Landau. Ez a szabadenergia szimmetria elveken alapuló sorfejtésére épít, a kritikus pont környékén, ekkor ugyanis a rendparaméter értéke kicsi, ezért ebben sorfejthetünk. A sorfejtésből a (spin)tükrözési szimmetriára hivatkozva a rendparaméterben páratlan kitevőjű tagokat eldobjuk (ezek ugyanis tükrözésre előjelet válthatnának), így a szabadenergiaűrűség kifejezése:

$f(T,m) = f_0(T) + \frac{1}{2}a(T)m^2 + \frac{1}{4}b(T)m^4 + c(T)(\nabla_\vec{r}m)^2 + ...$

A kritikus pontban $a$ nullává válik, ezért $b$-nek pozitívnak kell lennie, hogy a szabadenergia korlátos legyen alulról, másképp fogalmazva legyen globális minimum. Hasonlóan $c$-nek is pozitívnak kell lennie ahhoz, hogy a homogén állapot legyen a legstabilabb. A kritikus pont környéki viselkedés leírásához elég ennyi tagot megtartani, magasabb rendű tagok csak akkor szükségesek, ha a negyedrendű tag is zérussá válik, ekkor a következő megtartható tag szükséges a minimum biztosításához.

Mivel $a$ előjelet vált a kritikus pontban, ezért a viselkedését lineárissal közelíthetjük:

$a(T) \approx a\cdot(T-T_c)$

a többi együttható-függvényt pedig konstanssal közelítjük. Egytengelyű Ising ferromágnesre a mágnesezettség skalár, ekkor a szabadenergia minimumát egyszerűen a derivált zérussá válásának egyenletéből kapjuk:

$\frac{\partial f}{\partial m} = am + bm^3 = 0$

miközben a második derivált pozitív:

$\frac{\partial^2 f}{\partial m^2} = a + 3bm^2 > 0$

maga a második derivált definíció szerint a szuszceptibilitás reciproka, $\chi^{-1}$. Az egyéb jellemző mennyiségek származtatása már csak deriválgatás, például az entrópia-sűrűség: $s = -\frac{\partial f}{\partial T}$ vagy a hőkapacitás: $C = T\frac{\partial s}{\partial T}$ stb.

A korrelációs-hossz, mint fázisátalakulást jelző másik fontos mennyiség a mágenesezettség (vagy spinsűrűség) kis fluktuációból vezethető le. A szuszceptibilitás Fourier-transzformáltja ekkor:

$\chi^{-1}(q) = a(T) + 3bm^2 + cq^2 = c\left(\frac{a(T)+3bm^2}{c} + q^2\right)$

Ebből azonban definíció szerint a $q^2$ melletti másik tag a korrelációs hossz reiprokának négyzete, így:

$\xi(q) = \sqrt{\left(\frac{c}{a(T) + 3bm^2}\right)}$

innen látszik, hogy a kritikus hőmérséklet környékén (ahol $a$ -t lineárisan közelítjük) a korrelációs hossz $1 / |T-T_c|^{1/2}$ -el divergál.

A Landau-elméletnek azonban vannak problémái is. Nevezetesen nem veszi figyelembe a fluktuációkat (mindenhol, ahol $m$-et használunk ott a mágnesezettségre kihasználtuk, hogy éles eloszlással rendelkezik, ezért a várható értékét a legvalószínűbb értékével helyettesítettük!). Az elmélet korlátját a Ginzburg-kritérium adja, amely számszerűsíti, hogy mikor jogos a fluktuációk elhanyagolása:

$\frac{\Delta M^2}{M^2} = \frac{kT \chi}{Vm^2} \ll 1$

ahol $m$ a mágnesezettség-sűrűség, $M = Vm$ a teljes mágnesezettség, $V$ a térfogat. Termodinamikai határesetben az kell, hogy a rendszer mérete minden irányban legalább a korrelációs-hossz legyen, ezért $d$ dimenziós rendszerre $V = \xi^d$-t írhatunk, ekkor annak a feltétele, hogy a fluktuációk ne nőhessenek végtelen nagyra a kritikus pont környékén az, hogy a fenti érték skálázási kitevője 1 legyen. Beírva, hogy a mágnesezettség négyzetének kitevője -1 (a fenti 1. derivált=0 kifejezésből), $\chi$ kitevője 1, $\xi^d$ pedig $d/2$-vel skálázik, azt a feltételt kapjuk, hogy:

$d \ge 4$

azaz $d < 4$-re a fluktuációk végtelen nagyra nőnek a rendszerben! Ez az egész azonban csak rövid távú kölcsönhatásokra igaz, hosszú távú kölcsönhatások esetén a kritikus dimenzió lejjebb is csúszhat. 3D-ben azonban az is probléma, hogy a kritikus pont körüli aszimptotikus viselkedést is rosszul adja meg az elmélet. Mindezek ellenére létezik olyan tartomány, ahol a Landau-leírás már jó a fenti értelemben és a sorfejtés pontossága is elégséges, nevezetesen a szupravezető átalakulások leírása. Ezen a téren az elmélet jelentős sikereket ért el.

Az Ising-modell

Az Ising-modell a ferromágnesség statisztikus fizikai modellje. Alapja egy négyzetrács (annyi dimenziós, ahányban éppen szeretnénk vizsgálni a rendszert), amelynek minden rácspontjában $S_i = +/- 1$ érték lehetséges. Ez felel meg a spin-fel, illetve spin-le állapotoknak. A rendszer energiája ekkor:

$\mathcal{H} = -J \sum_{\langle i j \rangle}S_i S_j - H\sum_i S_i$

ahol $H$ a külső mágneses tér, $J$ a spinek közötti csatolás, és a kettős összegzés a szomszédos spinekre értendő. Ha a csatolás pozitív, akkor az azonos beállás preferált, ekkor a csatolás ferromágneses, fordított esetbe az ellentétes spinbeállás preferált, ekkor antiferromágneses a csatolás. A továbbiakban a ferormágneses esetet vizsgáljuk.

Mágneses tér hiányában az alapállapot az, hogy minden spin egyirányban áll. Ez lehet a felfelé vagy a lefelé, mert külső tér hiányában az egész rendszer szimmetrikus a spin tükrözésre.

Az Ising-modellben a rendparaméter a mágnesezettség, ami a spinbeállás várhatóértéke:

$m_i = \langle s_i \rangle = \frac{1}{Z}\exp\left( -\beta E\right) = ... = -\frac{\partial F}{\partial h_i}$

A rendparaméter konjugált tér szerinti deriváltja a szuszceptibilitás:

$\chi_{ij} = \frac{\partial m_i}{\partial h_j} = ... = \beta C_{ij}$

ahol $C_{ij}$ a korrelációs-függvény:

$C_{ij} =\langle \left(S_i - \langle S_i \rangle \right)\left(S_j - \langle S_j \rangle \right) \rangle$

Ez nem más, mint a fluktuáció-válsz tétel alkalmazása. Ami fontos: a dimenzió függvényében $d=1\,$-nél nincs fázisátalakulás, nem alakul ki hosszú távú rendeződés $T > 0$ hőmérsékleten: a legkisebb fluktuációk is kiterjednek az egész rendszerre és szétverik a rendeződést. $d>=2\,$ esetén van hosszútávú rendeződés, de analitikusan ez csak 2D-ben számolható ki, magasabb dimenziókban egzisztencia tételek és közelítő módszerek vannak.

Tekintsük most általános esetben a fázisátalakulást. Nagyon magas hőmérsékleten minden esetben rendezetlen rendszer az egyensúlyi állapot: ez a paramágneses fázis, a hőmérsékleti fluktuációk sokkal erősebbek a csatolásnál, ezért a spinek véletlenszerűen orientálódnak. Ezzel szemben, megfelelően alacsony hőmérsékleten a csatolás dominál, és ferromágneses esetben azonos beállásúra rendezi a spineket.

Adott fázis stabilitását a szuszceptibilitás pozitivitása adja. A szuszceptibilitásra levezethető kifejezés:

$\chi^{-1}_{ij} = \frac{\partial h_i}{\partial m_j} = kT \frac{\delta_{ij}}{1-m_i^2} - J_{ij} \ge 0$

A külső tér nélküli paramágneses fázis stabilitása ekkor Fourier-térben:

$\chi^{-1}(q_c) = k(T-T_c) \ge 0$

azaz a kritikus hőmérséklet felett kell lennünk, amit a csatolás maximuma definiál:

$kT_c = J(q_c) = \operatorname{max}_q( J(q) )$

Ez egyben azt is jelenti, hogy a kritikus hőmérséklet alatt kialakuló első rendezettség tipikus hullámszáma $q_c$.

Ha a ferromágneses fázis egyensúlyát keressük, akkor $m_i = m \ne 0$, ekkor a stabilitás:

$\chi^{-1}(q_c) = \frac{kT}{1-m^2} - kT_c \ge 0$

Továbbá felhasználjuk a kvöetkezőt: kezelhetünk 1 spint egzaktan úgy, hogy az összes többit az átlagtérrel befagyasztjuk. Ebben az esetben ennek az egy spinnek a várhatóértéke:

$m_i = \langle s_i \rangle = \tanh \left[ \beta\left( h_i + \sum_j J_{ij}m_j\right) \right]$

Esetünkben külső mágneses tér hiányában $h =0$, továbbá azt is tudjuk, hogy a rendezett esetben a csatolás Fourier-transzformáltjának a maximuma $q_c = 0$ kell legyen, mert ebben az állapotban teljesen homogén a rendszer (végtelen nagy a moduláltság hullámhossza), ezért: $J(q_c) = J(0) = kT_c\,$, és $m = \tanh \left[ \beta J(0) m \right]$.

A stabilitás feltételére némi algebra után azt kapjuk, hogy:

$\sinh\left(2 \frac{T_c}{T}m\right) \ge 2 \frac{T_c}{T}m$

ami minden pozitív m-re teljesül, tehát ez a rendeződés is stabil.

Számítógépes modellezés

Az Ising-modell a statisztikus fizikai számítógépes szimulációk egyik alap modellje, mert igen könnyen implementálható. Például legegyszerűbben a Metropolis-algoritmussal való léptetés is jól használható megvalósításra vezet:

1. Kiválasztunk egy spint véletlenszerűen.
2. Kiszámoljuk azt az energia különbséget, ami a spin jelenlegi állapota és a fordított állapota között van.
3. Ha az energiakülönbség kisebb, vagy egyenlő nullával (kedvezőbb állapotba kerülünk), akkor ezt mindig elfogadjuk.
4. Ha ez nem teljesül, akkor $\exp\left( -\beta \Delta E \right)\,$ valószínűséggel fordítjuk meg a spint.
5. Ismételjük 1-től.

A rendszert érdemes véletlenszerű állapotból indítani. Továbbá érdemes tudni, hogy a kritikus pont körül az egyensúlyi helyzet elérése egyre hosszabb időt (egyre több spinfordítást) igényel. A termális egyensúly beállta például a teljes mágnesezettség konstans értékre történő beállásából látszik.