Válasz- és korrelációs függvények, fluktuáció-disszipáció tétel

Ebbe a tételbe sok minden a Sasi-féle Nemegyensúlyi Statisztikus Fizika órából fog bekerülni.

Lineáris válasz-elmélet

Kis külső perturbáció hatására a legkülönbözőbb fizikai rendszerek által produkált reakciók is jól tárgyalhatók lineáris közelítésben. Ide értendőek nem csak a korábban tárgyalt transzport jelenségek, de maguk a mérések is: például mechanikai vagy termodinamikai változásnak teszünk ki egy rendszert egy $t_0 \,$ időpontban és megmérjük a különböző jellemzőit egy $t\,$ időpontban. A rendszert leíró fizikai jellemzők itt is első rendben lineáris kapcsolatba hozhatóak a perturbációval.

A tárgyaláshoz legyen az izolált (nem-perturbált) rendszer Hamiltonja $\mathcal{H}_0\,$ és a kölcsönhatást leíró Hamilton $\mathcal{H}_I\,$, valamint a teljes rendszert jellemző Hamilton ezek összege. Tételezzük fel a külső perturbációról nem csak azt, hogy gyenge, de azt is, hogy adiabatikusan kapcsoljuk be, azaz nagyon lassan, kvázi-stacionárius állapotokon keresztül.

A rendszert jellemezzük a sűrűségoperátorral, $\rho\,$-val. Egy $X\,$ mennyiség átlaga (sokaság és kvantum átlag) $t\,$ időpontban:

$<X>_t = \mathrm{Tr}( \rho(t) X ) = \mathrm{Tr}( \rho(t_0) U^+(t, t_0) X U(t, t_0))\,$

ahol $U(t, t_0)\,$ az időfejlesztés unitér operátora, amely leírja a rendszert jellemző mennyiségek időfejlődését $t_0\,$-ból $t\,$-be. A kölcsönhatási képben minden operátor (így $U\,$ is) a szabad Hamilton szerint fejlődik időben:

$i\hbar \frac{dU}{dt} = [U, \mathcal{H}_0]$

Ennek a megoldása $U\,$-ra egy exponenciális kifejezést ad, amit első rendig sorfejtve kapjuk, hogy:

$U(t, t_0) = 1 - \frac{i}{\hbar}\int_{t_0}^t \mathcal{H}_I(\tau) d\tau$

Ezt beírva az X mennyiség átlagának képletébe, és kihasználva a Tr ciklikusságát, valamint, hogy kezdetben a rendszer egyensúlyi állapotát a kanonikus eloszlás írta le: $\rho(t_0) = 1/Z \cdot \exp(-\beta \mathcal{H}_0)\,$, továbbá a külső perturbációja legyen $-A \cdot f(t)\,$ alakú, ahol $A\,$ a perturbáló mennyiség operátora, $f(t)\,$ pedig a perturbáció amplitudója. Mindezekkel kapjuk:

$\langle X \rangle_t = \langle X\rangle_0 + \frac{i}{\hbar}\int_{-\infty}^t d\tau \mathrm{Tr}\left[ \frac{\exp(-\beta\mathcal{H}_0)}{Z} (X(t)A(\tau)-A(\tau)X(t)) \right]f(\tau)$

Mivel a Tr alatti ciklikus permutációs szimmetria van érvényben, az időfüggések átcsoportosíthatóak, ezért a []-es mennyiség csak az időkülönbségtől függ. Ezekkel kapjuk a Kubo-formulát:

$\langle X\rangle_t = \langle X\rangle_0 + \int_{-\infty}^t d\tau \chi(t-\tau) f(\tau)$

ahol:

$\chi(t) = \frac{i}{\hbar}\mathrm{Tr}\left[ \frac{\exp(-\beta\mathcal{H}_0)}{Z} (X(t)A(0)-A(0)X(t)) \right]=\frac{i}{\hbar}\langle \left[ X(t), A(0) \right] \rangle_0$

a szuszceptibilitás, vagy lineáris válasz függvény, a jobboldalon a második szögletes zárójel már kommutátort jelöl, a várhatóérték pedig a sokaságátlagot jelenti.

Nemegyensúlyi izoterm lineáris válsz

Ha nemegyensúlyi sokrészecskés kvantumrendszerre szeretnénk levezetni a lineáris választ (időfüggetlen, azaz sztatikus esetben), ahol nem ismert, hogy az állapotösszeg kicsit eltér az egyensúlyihoz képest, akkor ezt is sorfejteni kell a kölcsönhatás szerint. Itt most nem időfüggést vizsgálunk, hanem az egyensúlyi eloszlástól való eltérést. Eredményül azt kapjuk, hogy:

$<X> = <X>_0 + \int_{0}^\beta ds \left[ \langle A(s)X \rangle_0 - \langle X \rangle_0 \langle A \rangle_0 \right] f$

Itt az $f\,$-et szorzó integrál $\chi_{XA}\,$, az izoterm, sztatikus válaszfüggvény. A baloldali a nem-egyensúlyi (perturbált) várhatóértéke az X mennyiségnek, a jobboldali első tag az egyensúlyi várható érték. Ha akár a perturbáló, akár a rendszert jellemző operátor kommutál H-val, azaz megmaradó mennyiség, akkor az integrálból egy $\beta\,$ szorzó marad, ekkor a válaszfüggvény a korrelációs függvénnyel (alább az első def.) arányos, ez a fluktuáció-válasz tétel: tehát általánosan az izoterm lineáris válszt a korrelációs függvény $\beta$ (inverz hőméréséklet) integrálja adja.

Lineáris válaszfüggvény és a transzport koefficiensek

Az egész elmélet azért is jelentős, mert a korábban tárgyalt transzport koefficiensek tulajdonképpen nem mások, mint a rendszer lineáris válaszai a megfelelő külső perturbációkra. Ennek megfelelően, például az elektromos vezetőre kapcsolt külső perturbáló tér esetén a váalszfüggvény a vezetőképesség tenzora lesz, ami így meghatározható a statsztikus átlagokból: a perturbáció operátora a polarizáció $P\,$ és a perturbáció amplitudója $E(t)\,$ a külső elektromos tér, a rendszer válasza pedig az áramsűrűség. Ekkor az egyszerűség kedvéért izortop rendszerre:

$\sigma(t) = \frac{1}{V} \chi_{JP}(t) = \frac{1}{V}\frac{i}{\hbar}\langle [J(t), P(0)] \rangle\,$

Korrelációs-függvények

Két mennyiség korrelációs függvényét igen sokféle alakban fel lehet írni. Például:

$\langle B(t)A(0) \rangle$

$\langle A(0)B(t) \rangle$

$\frac{i}{\hbar}\langle B(t)A(0) - A(0)B(t) \rangle$

$\frac{1}{2}\langle B(t)A(0) + A(0)B(t) \rangle$

Belátható, hogy ezek közül csak 1 függtelen van. Az utolsó az alábbiakban még hivatkozott $C_{BA}(t)\,$.

A korrelációs-függvények azért is fontosak, mert belőlük közvetlenül meghatározhatóak a lineáris transzport-koefficiensek. Ha $L$ egy $J$ áramhoz tartozó transzport koefficiens, akkor a Green-Kubo formula alapján a kapcsolatuk:

$L = \frac{V}{kT} \int_0^{\infty} ds \langle J(0)J(s)\rangle$

ahol a $\langle X \rangle$ egyensúlyi átlag. Ezek a formulák csak egyensúlyi, végtelenül lassú (kvázistacionárius) folyamatokra érvényesek.

Fluktuáció-disszipáció tétel

A korrelációs-függvény és a lineáris válaszfüggvény között a Fourier-térben egyszerű alakú kapcsolat áll fent:

$C_{BA}(\omega) = \hbar \mathrm{cth} \left(\frac{1}{2}\beta\hbar\omega\right) \cdot \mathrm{Im} \chi_{BA}(\omega)$

A korrelációs függvény az egyensúlyi fluktuációkat jellemzi, míg a lineáris válaszfüggvény képzetes része a rendszer irreverzibilis megváltozását (pl. disszipáció) jellemzi, amiközben törekszik az egyensúly felé.

Klasszikus határesetben azt kapjuk, hogy:

$\chi_{BA}(t) = -\frac{1}{kT} \dot{C}_{BA}(t) \quad t > 0$

ahol a klasszikusság feltétele, hogy a rendszer átmenetei sokkal kisebb energiájúak legyenek, mint a hőmérsékleti fluktuációk jellemző energiái: $\hbar\omega \ll kT$

Ez a kapcsolat azést is fontos, mert a korrelációs-függvények aránylag könnyen mérhetők (pl: neutron-szórás kísérletek a nukleon-nukleon sűrűség korrelációs függvénnyel arányosak) ezáltal pedig megkaphatjuk a válaszfüggvény képzetes részét is. Magát a válszfüggvényt teljes egészében előállíthatjuk csupán a képzetes rész ismeretéből.

Kramers–Kronig-reláció

Matematikailag a Kramers–Kronig-reláció kapcsolatot teremt egy komplex függvény képzetes és valós része között, amennyiben a függvény analitikus a felső félsíkban. Fizikai rendszerek válaszfüggvényeinél a kauzalitás miatt ez a feltétel teljesül. A lineáris válszfüggvény Fourier-transzformáltja egy komplex mennyiség, írjuk fel tehát komplex alakban:

$\chi(\omega) = \chi'(\omega)+i \chi''(\omega)\,$

Ekkor a Kramers–Kronig-relációk:

$\chi'(\omega) = {1 \over \pi} \mathcal{P}\!\!\!\int \limits_{-\infty}^{\infty} {\chi''(\omega') \over \omega' - \omega}\,d\omega'$

és:

$\chi''(\omega) = -{1 \over \pi} \mathcal{P}\!\!\!\int \limits_{-\infty}^{\infty} {\chi'(\omega') \over \omega' - \omega}\,d\omega',$

és $\mathcal{P}$ a főérték integrált jelöli.