Transzportfolyamatok

Az előző tételben bemutatott kinetikus egyenletek alapjául szolgáló eloszlásfüggvényekkel fejezhetőek ki a különböző makroszkopikusan is mérhető mennyiségek, illetve az ezek közötti kapcsolatok. Ezekről, illetve néhány egyszerű alkalmazásról lesz szó itt.

A Boltzmann-típusú egyenletek momentumai

Annak analógiájára, hogy a sűrűségfüggvény integrálja a részecskeszámot adja, számos más mennyiség is előállítható belőle. Például tetszőleges $X$ mennyiség áramsűrűsége:

$\vec{j}_X = \int X f \vec{v} d^3p$

Ezzel könnyen felírható az elektromos töltés árama, vagy a hőáram (a Fermi-szint feletti energia árama):

$\vec{j}_e = e\int f \vec{v} d^3p$

$\vec{j}_Q = \int (E-E_F) f \vec{v} d^3p$

Az átlagenergiasűrűséget már a sebesség második hatványával tudjuk kifejezni:

$\varepsilon = \frac{1}{2}m\int f v^2 d^3p$

Látható, hogy a kifejezések integrandusában az $f \cdot v^n$ faktor a közös, ez alapján teljesen jogos a momentumokról beszélni, hiszen a sebesség egyre magasabb hatványai jelennek meg. Külön ki kell emelni, hogy mi a helyzet az ütközési tagok momentumatival. Általában plazma leírásnál felteszik, hogy ezeknek a momemtumai nullák, azaz nincs részecskeszám változás, nincs összenergia, illetve összimpulzus változás stb. Nyilván ezek csak bizonyos folyamatok esetében igazak, nem általános érvényességű igazságok (pl. ionizáció v rekombináció esetén változik a részecskeszám stb.), de mindig tükrözik, hogy az adott rendszerben milyen makroszkopikus megmaradási tételek igazak.

Transzport koefficiensek

A termodinamikai rendszert fizikai mennyiségek jellemzik. Ha egy ilyen mennyiségnek a lokális sűrűsége megváltozik, akkor ahhoz tartozik egy áram, ami az adott mennyiséget szállítja, ezeket a folyamatokat nevezzük transzport folyamatoknak. Ha az áram, illetve az áramot hajtó hatás nem túl nagy, akkor tipikusan jó a lineáris közelítés. Ekkor a lineáris együtthatót transzport koefficiensnek nevezzük. Néhány ilyen mennyiség például a hozzájuk tartozó áramokkal: Diffúziós-együttható (tömeg áram), viszkozitás (impulzus áram), hővezetési-együttható (energia áram), elektromos-vezetési együttható (az ellenállás reciproka, elektromos áram). Ezek kifejezhetőek a Boltzmann-egyenletekből megfelelő közelítések árán.

Példaképpen, ha csak az elektromos és hővezetési effektusokra szorítkozunk, akkor első közelítésben a következő egyenletek vezethetőek le:

$\vec{j}_e = \mathbf{L}_{11} \nabla_\vec{r} \mu + \mathbf{L}_{12} \frac{1}{T}\nabla_\vec{r} T$

$\vec{j}_Q = \mathbf{L}_{21} \nabla_\vec{r} \mu + \mathbf{L}_{22} \frac{1}{T}\nabla_\vec{r} T$

ahol

$\mathbf{L}_{11} = e \int \frac{\partial f_0}{\partial E} \tau (\vec{v} \circ \vec{v}) d^3 p$

$\mathbf{L}_{12} = \mathbf{L}_{21} = e \int \frac{\partial f_0}{\partial E} (E-E_F) \tau (\vec{v} \circ \vec{v}) d^3 p$

$\mathbf{L}_{22} = \int \frac{\partial f_0}{\partial E} (E-E_F)^2\tau (\vec{v} \circ \vec{v}) d^3 p$

és $\circ$ a diadikus szorzatot jelöli, $\tau$ pedig az ütközési tag relaxációs idejét jelenti. Az L tenzor szimmetrikus az Onsager-relációk miatt. Az Onsager-relációk szerint ha két termodinamikai erő hajtani tudja egymás áramait, akkor az ezekhez tartozó transzportkoefficiensek megegyeznek. Példaként ha egy folyadékot a hőmérséklet, nyomás és sűrűség jellemez, akkor a hőmáérséklet különbség hőáramot, a nyomáskülönbség anyagáramot hajt. Ha egyszerre van jelen hőmérsékletkülönbség és nyomáskülönbség akkor ezek is hajthatják a másik áramát, de az Onsager-relációk értelmében az egységnyi nyomáskülönbségre jutó hőáram és az egységnyi hőmérsékletkülönbség által hajtott sűrűségáram azonos. A tétel a mikroszkopikus rendszerek időtükrözési invarianciájából következik.

Ezek után a lineáris transzport koefficiensek tenzorai már egyszerűen felírhatóak:

$\mathbf{\sigma}_e = -e \mathbf{L}_{11}$ azaz a vezetőképesség tenzora, ha nincs hőmérséklet gradiens.

$\mathbf{\sigma}_Q = \frac{1}{T}[ \mathbf{L}_{22} - \mathbf{L}_{12} (\mathbf{L}_{11})^{-1}\mathbf{L}_{12} ]$ a hővezetés tenzora, ha nincs elektromos áram.

$\mathbf{S} = \frac{1}{T}[ (\mathbf{L}_{11})^{-1} \mathbf{L}_{12}]$ a termoelektromos együttható, ha nincs elektromos áram.

A magasabb rendű és kereszteffektusok hasonlóan, csak bonyolultabb közelítések után számolhatóak, néhány példa: Peltier-, Thomson-, Seebeck együtthatók, Hall-tenzor stb.

Ezek az együtthatók egyébként közvetlenül is számolhatóak a mikroszkópikus modellekből, erről a Green–Kubo-összefügések adnak számot (l. korrelációs-függvények).

Az elektromos vezetés Drude-modellje

Az elektromos vezetés jelenségét úgy tekintjük, hogy az elektronok az elektromos tér hatására gyorsulnak, azonban a vezető helyezkötött atomtörzseinek ütközve energiát veszítenek. Ez igen hamar makroszkópikus egyensúlyhoz vezet, ha a tér nem változik. Ezek a feltevések az alapjai a Drude-modellnek, amelynek eredménye az elektronokra felírható mozgásegyenlet:

$m \ddot{x} = eE - m \frac{1}{\tau}v$

amelynek stacionárius megoldása:

$m \frac{1}{\tau}v = eE$

Itt $\tau$ az ütközések között eltellő jellemző relaxációs idő, v a drift sebesség. A v-re rendezett eredményt a töltéssel (e) és az elektronsűrűséggel (n) beszorozva megkaphatjuk az Ohm-törvényt:

$j = \frac{n e^2 \tau}{m}E$

azaz az elektromros áramsűrűség egyenesen arányos a térerősséggel, az arányossági tényező a fajlagos ellenállás reciproka, azaz a fajlagos vezetőképesség. A Drude-moell jó leírást ad több effektusra, azonban például az áram hőhatását túlbecsli. Kevés jó modell van az elektronok ütközésének leírására, ez a terület ma is aktív kutatás tárgya.

Diffúzió - alternatív levezetés

Az alábbiakban az erőmentes diffúzió egy levezetését adjuk. Ez felfogható a Fokker-Planck egyenlet egy másik levezetéseként is. Tekintsünk erőmentes rendszert, ekkor $F=0$, továbbá legyen jó közelítéssel homogén a közegünk. Úgy kell elképzelni, hogy egy sok kis részecséből álló egyensúlyban levő rendszerbe beteszünk kevés számú nagy tömegű részecskét. Ekkor a nagyok egymás közötti ütközéseit elhanyagolhatjuk, a kicsikkel való ütközésben viszont kevéssé változik meg az impulzusuk. Eredményként minden külcsönhatást az ütközési tagba írhatunk. Az előző feltételek miatt a Boltzmann-egyenletből csak az időderivált marad meg a baloldalon, így:

$\frac{\partial f}{\partial t} = \left. \frac{\partial f}{\partial t} \right|_{\mathrm{coll}}$

A jobboldalra tegyük fel a következő Master-egyenletet, amiben a $w(\vec{p}, \vec{q})$ átmeneti valószínűség jellemi az ütközési folyamatban a $\vec{p}$ impulzusról $\vec{p}-\vec{q}$-ra történő változás egységnyi időre jutó rátáját. Ekkor:

$\left. \frac{\partial f}{\partial t} \right|_{\mathrm{coll}} = \int [w(\vec{p}+\vec{q}, \vec{q})f(t, \vec{p}+\vec{q}) - w(\vec{p}, \vec{q})f(t, \vec{p})] d^3q$

Az, hogy a nagy részecske impulzusa cska kicsit áltozik meg a kisebbekel való ütközésben úgy jelenik meg, hogy $w$ függvény gyorsan csökken $\vec{q}$-ban, ezért $\vec{q}$-t kicsinek vehetjük, és sorfejthetünk:

$w(\vec{p}+\vec{q}, \vec{q})f(t, \vec{p}+\vec{q}) \approx w(\vec{p}, \vec{q})f(t, \vec{p}) + \vec{q}\frac{\partial}{\partial p}w(\vec{p}, \vec{q})f(t, \vec{p}) +\frac{1}{2}(\vec{q} \circ \vec{q})(\frac{\partial}{\partial \vec{p}} \circ \frac{\partial}{\partial \vec{p}})w(\vec{p}, \vec{q})f(t, \vec{p})$

Ekkor a kinetikus egyenletünk a következő alakba írható, amit Fokker-Planck egyenletnek neveznek::

$\frac{\partial f}{\partial t} = \frac{ \partial}{\partial p_{\alpha}} \left( A_{\alpha}f + \frac{ \partial}{\partial p_{\beta}} [\mathrm{B}_{\alpha\beta} f]\right)$

ahol:

$\vec{A} = \int \vec{q} w d^3 p$

$\mathrm{B} = \frac{1}{2}\int (\vec{q}\circ\vec{q}) w d^3 q$

A Fokker-Planck-egyelet jobboldalára tekinthetünk úgy, mint egy divergenciára, ami ekkor a részecskeszám megmaradását fejezi ki. Az ehhez tartozó megmaradó áram (Noeter-tétel!) a részecskeszám-áramsűrűség:

$\vec{j} = -\vec{A} f - \nabla_{\vec{p}}\mathrm{B}f - \mathrm{B}\nabla_{\vec{p}} f$

A jobboldal első két tagjára bevezethetjük a $-\vec{C}$ jelölést. Egyensúlyban az áram nulla, és ha azt is kihasználjuk, hogy ekkor $f = c \cdot \exp(-\frac{p^2}{2MT})$, ahol $M \,$ a nehéz részecske tömege, $T\,$ pedig a háttér kis részecskék hőmérséklete, akkor $\vec{C}$ és $\mathrm{B} \,$ nem függetlenek:

$MT\vec{C} = \mathrm{B}\vec{p}$

Ezzel a mozgásegyenlet alakja:

$\frac{\partial f}{\partial t} = \frac{ \partial}{\partial p_{\alpha}} \left( \mathrm{B}_{\alpha\beta} \left( \frac{\vec{p}}{MT}f + \frac{ \partial f}{\partial p_{\beta}} \right)\right)$

Ha még azt a közelítést is alkalmazzuk, hogy a nehéz részecskék visszalökődése elhanyagolható, akkor $\mathrm{B}$ impulzusfüggetlen lesz, és egyetlen skalárral ($\mathrm{B}_{\alpha\beta} = B\delta_{\alpha\beta}$) reprezentálható:

$B = \frac{1}{6} \int w(0, \vec{q}) q^2 d^3q$

Az 1/3 faktor onnan jött, hogy összegeztünk az indexekre és $\sum \delta_{\alpha\alpha} = 3$. Így a mozgásegyenlet:

$\frac{\partial f}{\partial t} = B \frac{ \partial}{\partial \vec{p}} \left( \frac{\vec{p}}{MT}f + \frac{ \partial f}{\partial \vec{p}} \right)$

Innen látszik, hogy a második deriváltas tag együtthatója $B$, tehát ez felel meg a diffúziós együtthatónak.

A diffúzió Langevin modellje

A langevin modellben egy $m$ tömegű részecskét egy véletlenszerű erő lökdös, miközben surlódás is van a rendszerben. A megfelelő sztochasztikus differenciál-egyenlet:

$m \dot v = -m \gamma v + \xi(t)$

Ennek a formális megoldása $v_0$ kezdősebesség esetén:

$v(t) = v_0 e^{-\gamma t} + \frac{e^{-\gamma t}}{m}\int_0^t d t' e^{\gamma t'} \xi(t')$

Ez nyilván nem érdekes fizikailag, sokkal inkább a sokaságátlag: ekkor a zaj eltűnik (attól zaj, hogy az átlaga zérus), és csak az exponenciálisan lecsengő kezdősebesség marad. A másik ami érdekes az a sebesség négyzetének átlaga:

$\langle v^2(t) \rangle = v^2_0 e^{-2\gamma t} + 0 + \frac{e^{-2\gamma t}}{m^2}\int_0^t d t' \int_0^t d t'' e^{\gamma t'} e^{\gamma t''} \langle \xi(t')\xi(t'')\rangle$

ahol a vegyes tag a fenti átlag=0 feltétel miatt tűnt el. A zaj korrelációja az integrál alatt dirac delta, ezért egy integrálás elvégezhető, marad a zaj amplitudója: $A$, ezért végül:

$\langle v^2(t) \rangle = v^2_0 e^{-2\gamma t} + \frac{A}{2\gamma m^2} \left( 1 - e^{-2\gamma t} \right)$

Kellően hosszú idő után, már csak a második tag marad meg. Ahhoz, hogy a diffúziós együtthatót levezethessük, az elmozdulás várhatóértékét kell felírnunk. Ez némi trükkel magából a Langevin-egyenletből megkapható (megszorozzuk x-el, és vesszük az egész egyenlet várhatóértékét. Eredményül azt kapjuk, hogy:

$\langle x^2(t) \rangle = \langle[ \gamma t - 1 + e^{-\gamma t} \rangle] \frac{A}{\gamma^3 m^2}$

Kellően hosszú idő után a harmadik tag 0-hoz cseng le, a 2. pedig elhanyagolható az első mellett, ezért a diffúziós-együttható, ami definíció szerint 2t szorzófaktora:

$D = \frac{A}{2\gamma^2 m^2}$

Általánosított diffúzió

Ismert, hogy a rácson bolyongás problémája, ahol minden $\Delta t$ lépésben egyet lépünk valamelyik véletlenszerűen kiválasztott $\Delta x$ hosszú él mentén a kontinuum limeszben diffúziós folyamattal ekvivalens: példaként egydimenziós rácson a bolyongást a következő master-egyenlet írja le:

$p(x, t+\Delta t) = \frac{1}{2}p(x-\Delta x, t) + \frac{1}{2}p(x+\Delta x, t)$

azaz annak a valószínűsége, hogy a részecskét az $t+1$-edik időpillanatban az $x$ helyen találjuk azoknak a valószínűségeknek az összege, hogy előtte valamelyik szomszédos rácsponton volt. A lépések helyére differenciákat írva:

$\frac{p(x, t+\Delta t) - p(x, t)}{\Delta t} = \frac{(\Delta x)^2}{2\Delta t} \frac{p(x-\Delta x, t) + p(x+\Delta x, t) - 2p(x, t)}{(\Delta x)^2}$

Elvégezve az infinitezimális limeszt, miközben $D = \frac{(\Delta x)^2}{2\Delta t}$-t konstanson tartjuk kapjuk, hogy:

$\frac{\partial p}{\partial t} = D \frac{\partial^2 p}{\partial x^2}$

azaz a diffúziós egyenletet. Ez a bolyongásos megfogalmazás egyszerű általánosítási lehetőséget kínál:

Engedjük meg, hogy az időlépés is változhasson, legyen az eloszlása: $p(\Delta t) \propto \frac{1}{(\Delta t)^{1+\alpha}}$ Engedjük meg, hogy az távolságlépés is változhasson, legyen az eloszlása: $p(\Delta x) \propto \frac{1}{(\Delta x)^{1+\beta}}$

Amíg $\alpha > 1$ és $\beta > 2$ nem változik semmi, mert a várakozási idő átlaga is véges és a várható pozíció szórása is véges, ezért a centrális határeloszlás tétel következtében a gauss-os diffúziót kapjuk vissza. Ezeken kívül viszont változatos más viselkedéseket láthatunk:

1. Lévi-repülés: $\alpha > 1$, $0 < \beta < 2$: $\bar{x} \propto t^{1 / \beta}$
2. szubdiffúzió: $0 < \alpha < 1$, $\beta > 2$: $\bar{x} \propto t^{\alpha / 2}$
3. ambvivalens folyamat: $0 < \alpha < 1$, $0 < \beta < 2$: $\bar{x} \propto t^{\alpha / \beta}$

Ilyen jellegű folyamatok sok helyen előfordulnak, például Lévi-repülés jellemzi az albatroszok repülését, míg az emberi utazási szokásokat egy $\alpha, \beta \propto 0.6$ típusú ambvivalens folyamat írja le.