Kristályos anyagok fizikája

Pontcsoportok, Bravais-rácsok, szimmetriák.

Rácsvektor ($\underline{R}_{n}$): olyan vektor, mely mentén ha eltoljuk a rácsot, önmagába megy át. (ez a transzlációs vektor is)

A rácsvektor szemléltetése

Ez felbontható elemi rácsvektorok lineáris kombinációjára: $\underline{R}_{n}=n_{1}\underline{a}_{1}+n_{2}\underline{a}_{2}+n_{3}\underline{a}_{3}$

Az ilyen $\underline{R}_{n}$ vektorral való eltolását transzlációs műveletnek nevezzük. Az ilyen műveletek összessége a transzlációs csoportot alkot.

Pontrács: pontok olyan háló szerű elrendeződése, amelyben minden kiszemelt pont környezete minden szempontból azonos akármelyik másik pont környezetével.

Kristályszerkezetet akkor kapunk, ha a rács minden pontjában azonos összetételű irányítású atomcsoportot helyezünk el.

Ideális kristály: olyan test, amelynek atomjai rácsszerűen úgy helyezkednek el, hogy létezik három ($\underline{a}_{1},\underline{a}_{2},\underline{a}_{3}$)vektor, hogy az atomi elrendeződés minden pontból ugyanolyannak látszik.

Elemi cella: elemi rácsvektorok által kifeszített paralellepipedon. $\underline{a}_{1}(\underline{a}_{2}\times\underline{a}_{3})$ Az elemi cella primitív, ha csak a csúcsaiban tartalmaz rácspontot. Wigner-Seitz cella: Azon pontok halmaza, melyek közelebb vannak egy adott rácsponthoz, mint bármely másikhoz. (Ha a kristálynak van valamilyen szimmetriája, akkor ez a WS-cellának is megvan, míg az elemi cellának nincs!)

Reciprok rács: $\underline{K}(h_{1},h_{2},h_{3})=h_{1}\underline{b}_{1}+h_{2}\underline{b}_{2}+h_{3}\underline{b}_{3}$, ahol $\underline{b}_{1}=2\pi\frac{\underline{a}_{2}\times\underline{a}_{3}}{\left(\underline{a}_{1}\times\underline{a}_{2}\right)\underline{a}_{3}}$

Szimmetriák

1. Transzláció: létezik az $\underline{R}_{n}$ transzlációs vektor

2. Forgatás: (inverz forgatás is megengedett)

A forgatás szemléltetése. Az alap (alsó) szakaszt forgatjuk el fi szöggel a bal csúcs körül. Ebből kapjuk a trapéz egyik oldalát. Ha megengedett az inverz forgatás, akkor megkapjuk a másik oldalt is. Ekkor a két új pont távolsága (a trapéz felső éle) kifejezhető a szöggel, lásd a táblázatban.

Ha egy kiszemelt tengely körüli $\frac{2\pi}{n}$ szögű forgatás egy testet önmagába visz át, akkor az ilyen tengelyt n-fogású forgástengelynek nevezik:

$ma=a+2a\sin(\varphi-\frac{\pi}{2})$

$m=1-2\cos(\varphi)$

$\cos(\varphi)=\frac{1-m}{2}$

$\varphi=\arccos\left(\frac{1-m}{2}\right)$

m	-1	0	1	2	3
$\varphi$	$0\pi,2\pi$	$\frac{\pi}{3}$	$\frac{\pi}{2}$	$\frac{2\pi}{3}$	$\pi$
n	1	6	4	3	2

(kvázikristályoknál - ahol nincs periodikus szerk. - lehet 5 forgású)

3. Inverzió: (középpontos tükrözés) $\mathbf{r} = -\mathbf{r}$

4. Csúszósík: összetett szimmetria művelet $\rightarrow$ tükrözés, majd a tengely irányába való eltolás (az eltolás a fele a tengely irányába eső ismétlődési hossznak).

5. Tükörtengely: összetett szimmetria művelet $\rightarrow$ forgatás, majd inverzió: $\overline{n}$ az $n$ fogású tükörtengely jele, $\overline{1}$ a közönséges inverzió, $\overline{2}, \, \overline{4}, \, \overline{6}$ létezik.

1-5-ig az elemi szimmetriaműveletek matematikai csoportot alkotnak, mivel ezek egymásutáni elvégzése is szimmetriaművelet (csoport szorzás művelete). A pontcsoportok a teljes ortogonális O(3) csoport diszkrét alcsoportjai, és 1-5 műveletek tetszőleges kombinációiból állnak.

Bravais-rácsok

230 tércsoport és 32 pontcsoport (7 osztályba sorolva) létezik 3D-ben, 10 pontcsoport 2D-ben

14 Bravais rács létezik 3D-ben, 7 Bravais rács létezik 2D-ben

A jelölések:

• Primitív elrendezés (P): rácspontos a cellák csúcsaiban

• Tércentrált elrendezés (I): +1 rácspont a cella közepén

• Lapcentrált elrendezés (F): minden oldallap közepén +1 rácspont

• Egy oldalpáron lapcentrált (A,B vagy C): csak két (szemközti) oldal közepén van +1-1 rácspont

A 7 kristályszimmetria	A 14 Bravais rács
Triklin	P
Monoklin	P	C
Ortorombos	P	C	I	F
Tetragonális	P	I
Trigonális	P
Hexagonális	A
Köbös	P (pcc)	I (bcc)	F (fcc)

Fontosabb kristályszerkezetek

1. Egyszerű köbös (SC): Po

A WS cellája is kocka.

2. Lapcentrált köbös (FCC): Cu, Al, Au, Ag, Ni, Pt ((Ez a legsűrűbb rács))

FCC elemi cellája

FCC

3. Tércentrált köbös (BCC): Fe, W, Mo

BCC

4. Gyémánt rács: $C_{gy}$, Si, Ge

FCC rács az alapja (és minden második nyolcad kockában van atom).

Gyémánt rács tetraéderes szerkezete

Gyémánt rács FCC rácsból

5. NaCl szerkezet: (két egymásba tolt FCC)

Sókristály rácsserkezetel

6. Hexagonális (szoros illeszkedésű szerkezet): Zn, Nb

4 atom tetraédert alkot. Ha szabályos ez a tetraéder, akkor teljesen szoros az illeszkedés.

HCP

Bloch tétel, adiabatikus szétcsatolás.

Adiabatikus szétcsatolás ötlete Born és Oppenheimer nyomán alakult ki, akik rámutattak, hogy az elektronokra jellemző sebesség szilárd anyagokban, a Fermi-sebesség ($\approx 10^6 \frac{\text{m}}{\text{s}}$) lényegesen nagyobb, mint a közegbeli hangsebesség ($\approx 10^3 \frac{\text{m}}{\text{s}}$), ami az ionok jellemző sebessége. A következtetés tehát az, hogy az ionok szemszögéből az elektronok követhetetlenül gyorsan mogoznak, az elektronok pedig úgy érzik, mintha az ionok helyben állnának. Ez igen jelentős egyszerűsítéseket tesz lehetővé, amelyeket a nem csak a szilárdtestfizika de a molekulafizika is gyakran alkalmazni tud.

Ionok: $\underline{R}_{I};\quad\underline{P}_{I}=\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial\underline{R}_{I}}$

A Hamilton-fv: $\mathcal{H}=-\sum_{I}\frac{\hbar^{2}}{2M_{I}}\frac{\partial^{2}}{\partial\underline{R}_{I}^{2}}+V_{I}(\underline{R}_{I})$

Azaz az ionokra csak a saját mozgásukat írtuk fel a saját potenciáljukban, ebben a közelítésben az elektronok hatását elhanyagoljuk.

Elektronok: $\underline{r}_{i};\quad\underline{p}_{i}=\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial\underline{r}_{i}}$

A Hamilton-fv: $\mathcal{H}=-\sum_{i}\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\frac{\partial^{2}}{\partial r_{i}^{2}}+v_{e}(\underline{r}_{i})+v_{ei}(\underline{R}_{I},\underline{r}_{i})$

Ekkor az elektronokra szintén a saját mozgásuk és az önmaguk által keltett potenciáljuk hat, az ionok hatását egy külön kölcsönhatási potenciálban csatoljuk csak hozzájuk. Ez a két Hamilton-függvény adja együtt a rendszer Hamilton-függvényét.

Az egyensúlyi megoldás érdekében írjuk fel a sajátértékegyenletet:

$\mathcal{H}\Psi=E\Psi\,$

A megoldást pedig keressük szorzatfüggvény alakban:

$\Psi(\underline{R}_{I},\underline{r}_{i}) = \underbrace{\varphi(\underline{R}_{I},\underline{r}_{i})}_{\text{elektron}}\underbrace{\chi(\underline{R}_{I})}_{\text{ion}}.$

$\left[-\sum_{I}\frac{\hbar^{2}}{2M_{I}}\frac{\partial^{2}\chi}{\partial\underline{R}_{I}^{2}}+V_{I}\chi\right]\varphi+\left[-\sum_{I}\frac{\hbar^{2}}{2M_{I}}\left(2\frac{\partial\chi}{\partial\underline{R}_{I}}\frac{\partial\varphi}{\partial\underline{R}_{I}}+\chi\frac{\partial^{2}\varphi}{\partial\underline{R}_{I}^{2}}\right)\right]+$

$+\left[-\sum_{i}\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\frac{\partial^{2}\varphi}{\partial r_{i}^{2}}+v_{e}\varphi+v_{ei}\varphi\right]\chi=E\chi\varphi$

Az első tag tehát az ionok terében az elektronok problémája (rácsprobléma), a második az elektronok-fononok kölcsönhatási problémájára vezet (Fonon: kvázirészecske, szilárd testek rezgési átmeneteinek energiakvantumai). A harmadik tag az elektron probléma. Most csak az elektronproblémát, azaz az harmadik tagot tárgyaljuk. Írjuk fel (sok) elektronra az elektronproblémát, álló ionok terében:

$\mathcal{H}\varphi=E\varphi.$

1 elektronra: $\mathcal{H}=-\frac{\hbar^{2}\Delta}{2m_{e}}+V(\underline{r})$

Sok elektronra: $\mathcal{H}=-\sum_{i}\frac{\hbar^{2}\Delta_{i}}{2m}+\sum_{i}V(\underline{r}_{i})+\sum_{i<j}\frac{1}{4\pi\varepsilon_{0}}\frac{e^{2}}{|r_{i}-r_{j}|}$

Itt az első tag az elektronok kinetikus energiája, második az ionok által keltett fix külső potenciál, a harmadik tag az elektronok saját Coulomb-potenciálja. $\mathcal{H}$-nak invariánsnak kell lennie a rácsperiódusú eltolásra:

$\mathcal{H}(\underline{r}+\underline{R}_{n})=\mathcal{H}(\underline{r})$

Ez akkor teljesül, ha:

$\varphi(\underline{r}+\underline{R}_{n})=e^{i\underline{k}\underline{R}_{n}}\varphi(\underline{r})$

Ez a Bloch-tétel, ami pedig végeredményül kijött, azt Bloch-függvénynek nevezzük. Vagyis az elektron hullámfüggvénye tükrözi a rács szimmetriáit.

A fentiek csak degenerált esetben érvényesek. Nem degenerált esetben az eltolásnál gond van a skalárszorzással, így más módszert kell alkalmaznunk (főtengelytranszformációt), de így is megkapjuk végeredményül a Bloch-függvényt.

Röntgen- és elektrondiffrakció. Diffrakció, kinetikus elmélet. Ewald-szerkesztés. Bragg-feltétel.

Röntgen-diffrakció

(a) Röntgencső

Karakterisztikus és fékezési sugárzás; Sok fékezési sugárzás, kicsi az energia.

$\mathbf{eU}=\hbar\omega=\hbar\mathbf{ck}=\frac{\hbar\mathbf{c}}{\lambda}$

Röntgen cső vázlata

Röntgen-sugárzás esetén a tipikus átmenetek az energianívók közt

(b) Szinkrotronsugárzás

Az elektronokat fölgyorsítjuk, majd „megrázzuk” (csak fékezési sugárzás lesz)

Előnye a röntgencsőhöz képest, hogy monokróm és nagy intenzitás, de nagy a mérete és drága.

Észlelés: fotólemez, számlálócső, CCD, Imaging Plate

Gyorsító vázlata

Elektronok

Elektronokkal is lehet diffrakciót létre hozni, és ezt vizsgálni (hasonló eljárássokkal, mint a röntgen-diffrakciót), viszont pontosabb és célravezetőbb, ha elektronmikroszkópot használunk anyagvizsgálatra:

Elektronmikroszkóp vázlata

$eU=\frac{p^{2}}{2m};\quad p=\frac{h}{\lambda}$

Leképezés: $\frac{1}{k}+\frac{1}{t}=\frac{1}{f}$, ha k=f, akkor diffrakció van.

Röntgenhez képest hátrány:

- A lencserendszer miatt numerikus apertúra: $10^{-4}-10^{-5}$ (ami elég rossz)

- bonyolult mintapreparáció

- feltöltődik a nemfém minta, elektron erősen kölcsönhat az atommal (erős rugalmas és rugalmatlan szórás)

- nem elég pontos pl. rácsparaméterek mérésére

Előny:

- sokmindent látni vele

- szűkíthető látótér

- korlátozott területű diffrakció valósítható meg

Szórás kinetikus elmélete

Röntgen sugárzás esetén $\rightarrow$ Thomson-szórás

(1) Rugalmas szórás: $\lambda$ változatlan, $E_{ki}=E_{be}$

(2) Koherens

(3) Gyenge szórás: egyenes szórások…

Fraunhofer interferencia:

A bemenő-kimenő hullámszám = $\rho(\underline{r})$: ha nagy, nagy a szóródás; ha kicsi, kicsi a szóródás az adott pontban. (Röntgennél elektron-sűrűség, el.-mikroszkópnál el.- pot. sűrűség, neutronnál magsűrűség). A fáziskülönbség:

Szóródás

$\underline{k}_{0}\underline{r}=|\underline{k}_{0}|s_{1}=\frac{2\pi}{\lambda}s_{1}\quad;\quad\Delta s=s_{1}-s_{2}$

$\underline{k}\underline{r}=|\underline{k}|s_{2}=\frac{2\pi}{\lambda}s_{2}\quad;\quad\Delta\varphi=\frac{2\pi}{\lambda}\left(s_{1}-s_{2}\right)$

$\Delta\varphi=\left(\underline{k}_{0}-\underline{k}\right)\underline{r}\longrightarrow A(\underline{k})\simeq\int\rho(\underline{r})e^{i\left(\underline{k}_{0}-\underline{k}\right)\underline{r}}d^{3}r$

A(k) a szóródás, nem tudjuk mérni. A fenti integrál a sűrűségfv Fourier-transzformáltja.

Intenzitás: $I(\underline{k})=|A(\underline{k})|^{2}$

Bevezetjül az Ewald-szerkesztést: reciprokrácson berajzoljuk a beeső nyaláb k vektorát, majd húzunk a k vektor kezdőpontjából egy |k| sugarú gömböt, ez az Ewald-gömb.

Ewald-gömb

Jelölés: $\underline{R}_{n}$- rácsvektor; $\underline{K}_{n}$- reciprokrácsvektor

Mindezt felhasználva, a kristályos anyag elhajlási képe:

$A(\underline{k})=\int\rho(\underline{r})e^{i\left(\underline{k}_{0}-\underline{k}\right)\underline{r}}d^{3}r\quad;\quad\rho(\underline{r})=\rho(\underline{r}+\underline{R}_{n})=\rho(\underline{r}^{,})$

A fentiekből: $A(\underline{k})=\int\rho(\underline{r^{,}})e^{i\left(\underline{k}_{0}-\underline{k}\right)(\underline{r}^{,}-\underline{R}_{n})}d^{3}r=e^{i\left(\underline{k}_{0}-\underline{k}\right)\underline{R}_{n}}\int\rho(\underline{r})e^{i\left(\underline{k}_{0}-\underline{k}\right)\underline{r}}d^{3}r=A(\underline{k})\cdot e^{i\left(\underline{k}_{0}-\underline{k}\right)\underline{R}_{n}}$

Tehát: $A(\underline{k})\left(1-e^{i\left(\underline{k}_{0}-\underline{k}\right)\underline{R}_{n}}\right)=0$

Azt szeretnénk, hogy A(k) ne legyen 0 (mivel azt keressük). Így a másik tagnak kell 0-nak lennie. Ezekből adódnak a következő tulajdonságok:

- $\left(\underline{k}_{0}-\underline{k}\right)\underline{R}_{n}=2\pi k;\quad(k\in\mathbb{Z})$

- $\left(\underline{k}_{0}-\underline{k}\right)=\underline{K}_{n}$

- $A\left(\underline{K}_{n}\right)\neq0\longrightarrow$ elhajlási irány

- $A\left(\underline{K}_{n}\right)=0\longrightarrow$ kioltás

- $A\left(nem\underline{K}_{n}\right)=0\longrightarrow$ teljesülnie kell, különben nincs interferencia

Bragg-feltétel

Az Ewald-szerkeztésből tudjuk, hogy $\left(\underline{k}_{0}-\underline{k}\right)=\underline{K}_{n}$

Továbbá tudjuk, hogy $\measuredangle\left(\underline{k}_{0}\underline{k}\right)=2\vartheta$

Tehát: $\underline{K}_{n}=2|\underline{k}_{0}|\sin\vartheta$

Az ábra alapján pedig látható, hogy: $2\frac{2\pi}{\lambda}\sin\vartheta=\frac{2\pi}{d}n$

Amelyből átrendezéssel kapható a Bragg-feltétel: $2d\sin\vartheta=n\lambda\longrightarrow$ erősítés csak ebben az esetben lesz!

Különböző síkokról visszaverődés

Különbség az elektron- és röntgendiffrakció között

A mai korszerű mikroszkópokban az elektronok energiája kb. 300keV, az elektronok hullámhossza $2.2 \cdot 10^{-3}nm$, ami nagyságrendekkel kisebb, mint a szokásos röntgenhullámhosszak. Ennek az a következménye, hogy a reciproktérban az Ewald-gömb sugara jóval nagyobb, így a Bragg-szög kicsi. A reciprokrács helyén az Ewald-gömb síknak tekinthető, ezért az elektrondiffrakciós felvételeken mindig a reciprokrács egy síkmetszetét láthatjuk, ellentétben a röntgendiffrakcióval, ahol a diffrakció képen köröket, illetve körszeleteket látunk. Azt, hogy tényleg több pont legyen diffrakciós helyzetben, az elektronmikroszkóp esetében az biztosítja, hogy a minta vékony, ezért a rácspontok Fourier-térbeli képe kiszélesedik(végtelen rácsnál lenne az pontszerű). Ez a kiszélesedés a röntgendiffrakciónál nem jelentős. Ott a Bragg-feltétel kielégítéséhez több módszer lehetséges. Pl. porszerű mintát használnak így a diffrakciós képen két kör metszéspontja lesz(hiszen a kristályok minden irányba orientáltak, így a reciprokrács is "velük forog"), vagy nem monokromatikus forrást használnak(Laue-elrendezés), hanem folytonos spektrumút, így a különböző hullámhosszak küllönböző rácsvektorokat hoznak diffrakciós helyzetbe.

Rácsrezgések termikus hatásai.

Debye-féle fajhő

A rács termikus rezgéseit alacsony hőmérsékleten az Einstein-modell nem írja le elég jól, hiszen ez a modell minden atomot független oszcillátornak tekint. (Ezen számítások alapján az összenergia exp 0-hoz kellene, hogy tartson)

Másik megközelítésben a rács normálrezgéseit a $\underline{k}$ hullámszám-vektorral komponenseivel írjuk le. MInden részecskéhez hozzárendelhető egy ilyen vektor, és minden értékhez tartozik 3 módus (melyeknek más a polarizációs irányuk és ortogonálisak). Tehát egy N részecskéből álló redszerben 3N rezgési módus van (leszámítva a test mozgásából adódó 6 szabadsági fokot), melyeknek energiái kvantáltak $\left(E_{k}=n_{k}\hbar\omega_{k}\right)$.

Foton: az elektromágneses sugárzási tér energiakvantuma.

Fonon: a kvantált rugalmas hullám vagy rácsrezgés energiakvantuma (a fotonhoz hasonlóan definiálva).

Debye-közelítésben $\omega_{k}$ és $\underline{k}$ között a kapcsolatot nem a dinamikai összefüggésekből határozzuk meg, hanem a makroszkópikus kristály mozgásegyenletéből.

A belső energia várható értéke a következőképp adható meg: $\left(\beta=\frac{1}{kT}\right)$

$\left\langle E\right\rangle =E_{0}+\sum_{i}\frac{\hbar\omega_{i}}{e^{\beta\hbar\omega_{i}}-1}=E_{0}+\int\frac{\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}D(\omega)d\omega$

$\hbar\omega_{D}=kT_{D}$, ahol $T_{D}$ a Debye-hőmérséklet.

Fajhő a hőmérséklet függvényében

Hővezetés

A hővezetőképesség definíció szerint:

$Q=\kappa\frac{\partial T}{\partial x}$, ahol

Q - a termikus energiaáram

$\kappa$- a hővezetőképességi együttható

$\frac{\partial T}{\partial x}$- a hőmérsékletgradiens

Tehát a termikus energia terjedése sztochasztikus folyamat és diffundálva terjed.

A kinetikus-gázelmélet alapján:

$\kappa=\frac{1}{3}Cu\Lambda$, ahol

C - az egységnyi térfogatra eső fajhő

u - a részecske átlagsebessége

$\Lambda$- részecske szabad úthossza (két ütközés között)

Debye ezt az összefüggést szilárd dielektrikumokra alkalmazta. Ekkor C a rácsrezgésekből (fononokból) adódó fajhő, u a hang terjedési sebessége és $\Lambda$ a fononok szabad úthossza.

(pl a vákuum rövid távon rossz, hosszútávon jó hővezető)

Hőtágulás

A hőtágulást a (potenciális energiában szereplő) nem lineáris tagok hozzák létre. (Pl: A kvarc erősen lineáris anyag – kevésbé hőtágul)

Az ábráról jól látható: ahogy nő a hőmérséklet, jobban rezegnek a részecskék, megnő az energia és így eltolódik a középpont, tehát távolabb kerülnek egymástól a részecskék. Ez a hőtágulás.

Fajhő a hőmérséklet függvényében