A termodinamika statisztikus alapozása

Az egyensúlyi statisztikus fizika feltevései

I. posztulátum: A magukra hagyott makroszkopikus rendszerek kellően hosszú idő után a termodinamikai egyensúly állapotába kerülnek.

Az egyensúly beállásában fontos a rendszer részrendszerei közötti kölcsönhatás, ha az egyensúly már beállt, akkor viszont a kölcsönhatás az esetek többségében elhanyagolható.

II. posztulátum: Egyensúlyi állapotban lévő rendszer minden olyan mikroállapotát egyenlő valószínűséggel veszi fel, amely a róla szerzett, nem teljes információval (tipikusan makroszkopikus állapotjelzővel) összeegyeztethető. Másképp fogalmazva, ha a rendszerről kevesebb információnk van, mint amennyi az összes mikroállapotot rögzítené, akkor az általunk megfigyelhető állapotot a rendszer egynél több mikroállapottal tudja megvalósítani, és ezeket egyforma valószínűséggel fogja felvenni.

Ez a posztulátum azt jelenti, hogy nem vetítünk a rendszerre olyan információt, amelyet nem tudunk róla. Ez pedig a statisztikus fizika kivételével minden más tudományágra jellemző! A feltétel matematikai megfogalmazása az entrópia maximalizálását jelenti.

A Gibbs féle sokaságfogalom

Egy makroállapothoz nagyon sok különböző mikroállapot tartozik. Ezt úgy mondhatjuk, hogy a makroszkopikus tulajdonságok ismerete nem egy makroszkopikus testet határoz meg, hanem azok egy sokaságát. Ezt a halmazt nevezzük Gibbs féle sokaságnak.

Termodinamikai egyensúlyban lévő rendszerek esetében a rajtuk végzett mérések eredménye független a mérés idejétől, így a mért érték a mennyiség időbeli átlagának tekinthető. A mérés ideje alatt azonban a rendszer sok mikroállapotát megvalósítja, így azt várjuk, hogy a sokaságra vett átlag megegyezik az időbeli átlaggal. Ha ez teljesül, akkor a bonyolult időbeli átlagtól eltekinthetünk.

A sokaság megadása eloszlásfügvénnyel történik. $\rho(i)$ azt adja meg, hogy milyen valószínűséggel van a rendszer az i. állapotában. A normálást a

$\sum \rho(i) = 1$

feltétel adja. Egy A fizikai mennyiség sokaságátlaga pedig:

$\sum A(i) \rho (i)$

Kvantumos rendszer esetén ez a rendszer állapotaira való szummázást jelenti, azonos részecskékből álló klasszikus fizikai rendszer esetén pedig

$\sum \rightarrow \int \frac{\vec{dq} \vec{dp}}{N! h^{3N}}$

helyettesítés alkalmazandó. Az $N!$ és a $h^{3N}$ tag szükségességére később talán még visszatérünk. Egyelőre annyit említünk meg, hogy nyilvánvaló módon, egy klasszikus fizikai rendszer végtelen sok állapotban lehet, hiszen folytonos értékeket vesznek fel mind a koordináták, mind az impulzusok. Ahhoz, hogy meg tudjuk számolni az állapotokat, a fázisteret valahogy diszkretizálni kell, például kis hiperkockákra kell bontani. Ha a rendszer egy adott kockában van, az tekinthető egy állapotnak. Dimenzióanalízis adja, hogy a képletben szereplő h-nak hatásdimenziójú mennyiségnek kell lennie. Az, hogy ez ténylegesen a Planck-állandó, pedig a kvantumstatisztikák klasszikus határátmenetének elvégzésekor olvasható le. Az N! szorzó kvantummechanikai esetben szintén természetesnek hat, hiszen az azonos részecskék megkülönböztethetetlenek, azonban a klasszikus fizikában ez nem igaz, ez vezetett a Gibbs-paradoxonhoz, amely lényegében azt jelenti, hogy ahhoz, hogy az entrópia extenzív mennyiség legyen, szükség volt az N! bevezetésére.

Az entrópia

Definíció szerint az entrópia:

$S=-k \int \rho \cdot \operatorname{ln}\rho$

Az entrópia maximalizálása jelenti a II. posztulátum teljesítését. Miért?

Az így definiált entrópia a Shannon féle információelméleti entrópia:

$S_{inf} = - \sum p_i \operatorname{log}_2(p_i)$,

ahol $p_i$ általánosított valószínűségeloszlás. Ennek a következő tulajdonságai vannak:

• Biztos eseményre minimális.
• Ha $p_i=p$ minden i-re, akkor maximális.
• Független eloszlásokra additív.

Ezek pont azok a tulajdonságok, amiket az entrópiától elvárunk. Tehát mindig az entrópia szélsőértékét kell keresni, a makroszkopikusan adott mennyiségeket mint mellékfeltételt figyelembevéve. Ennek matematikai módszere a variációszámítás alkalmazása az S funkcionálra, a mellékfeltételek pedig Lagrange-multiplikátorok segítségével vehetők figyelembe.

A mikrokanonikus sokaság

A mikrokanonikus sokaság a zárt rendszer statisztikus modellje. Itt az ismert makroszkopikus feltétel az, hogy a rendszer teljes enerigája $E$ és $E+\delta E$ között legyen. Az eloszlásfüggvény:

$\rho(i) = \frac{1}{\Omega(E, \delta E)}$ ha $E \leq E_i \leq E + \delta E$, máshol pedig 0.

Ahol mikroállapotok száma:

$\Omega(E, \delta E) = \sum_{E \leq E_i \leq E+\delta E} 1$

illetve klasszikus esetben

$\Omega(E, \delta E) = \frac{1}{N! h^{3N}} \int\limits_{E \leq E(\vec{q},\vec{p}) \leq E + \delta E} \vec{dq}\vec{dp}$

Itt hallgatólagosan kihasználtuk, hogy a fázistérbeli sűrűség csak az energiától függ. Ennek hátterében az áll, hogy stacionárius megoldást keresünk($\frac{\partial \rho}{\partial t}=0$). Ebből a Liouville-egyenlet szerint következik, hogy a fázistérbeli sűrűség csak additív mozgásállandóktól függhet. Megfelelő koordinátarendszert választva az impulzus és az impulzusmomentum 0, így a fázistérbeli sűrűség valóban csak az energiától függ. Ez a hatalmas redukció a paraméterek számában($6N \rightarrow 1$) a statisztikus fizika egyik legfontosabb elméleti pillére.

Az eloszlásfüggvényt behelyettesítve az entrópia definíciójába megkapjuk az eredeti Gibbs féle entrópiafogalmat, amely zárt rendszerre érvényes:

$S = k \cdot \operatorname{ln} \Omega(E,\delta E) \,$

Innen még úgy tűnhet, hogy az entrópia még függ a kis $\delta E$ megválasztásától is, ez azonban nagyon jó közelítéssel nem igaz, sőt, gyakorlati alkalmazásokban $\Omega(E,\delta E)$ helyettesíthető:

$\Omega(E) = \sum_{0 \leq E_i \leq E} 1$-el

illetve klasszikus esetben a:

$\Omega(E, \delta E) = \frac{1}{N! h^{3N}} \int\limits_{0 \leq E(\vec{q},\vec{p}) \leq E} \vec{dq}\vec{dp}$

függvénnyel.

Az S természetes változói az extenzív állapotjelzők: S(E,V,N).

Ha x egy fizikai mennyiség, akkor annak a valószínűsége, hogy egy $x_k$ értéket vesz fel

$P_k = \frac{\Omega(E,\delta E, x_k)}{\Omega(E,\delta E)}$

ahol $\Omega(E,\delta E, x_k)$ azon állapotok száma, amelyek az energia $(E,E+\delta E)$ közötti értéke mellett még rögzített $x=x_k$ értékkel is rendelkeznek.

A hőmérséklet

Tekintsünk egy zárt rendszert, amely két alrendszerből áll, melyek között energia áramolhat. Ekkor az összes állapotok száma egyenlő a részrendszerek állapotszámainak szorzatával:

$\Omega(E, \delta E) = \Omega_1(E_1, \delta E) \Omega_2(E-E_1, \delta E) \,$

Ekkor az egyensúly feltétele (az entrópia szélsőértéke: $\frac{\partial S}{\partial E_1} = 0$) a következőhöz vezet

$\frac{\partial S_1}{\partial E_1} = \frac{\partial S_2}{\partial E_2}$

mivel tudjuk, hogy az egyensúlyi feltétel a fenomenologikus termodinamikában a hőmérsékletek egyenlősége, ezért dimenzióanalízissel adódik, hogy a T hőmérsékletet érdemes a következőképpen definiálni:

$\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E}$

Később majd látjuk, hogy ez valóban ugyanaz, mint a termodinamikai hőmérséklet.

A nyomás

Tekintsünk egy olyan zárt rendszert, melynek egyik alrendszere $E_1$ energiájú, $N_1$ részecskét tartalmazó gáz, a másik alrendszere pedig egy $E_2$ energiájú rugó, a két alrendszert dugattyú választja el. Itt ismételten keresve az entrópia szélsőértékét, a mechanikai egyensúly feltételével (erők egyenlősége) összeegyeztethető egyenlőséget kapunk, ha a gáz p nyomását a következőképpen definiáljuk:

$\frac{p}{T} = \frac{\partial S}{\partial V}$

A kémiai potenciál

Ha egy olyan rendszert tekintünk, melyek két alrendszere részecske és energiacserére képes, térfogata viszont állandó. Ekkor szintéén kapunk egy egyensúlyi feltételt, amely a kémiai potenciálok kiegyenlítődését adja, ha a kémiai potenciál a következőkppen definiáljuk:

$\frac{\mu}{T} = - \frac{\partial S}{\partial N}$

Fundamentális egyenlet

Az előző három pontban leírtak szerint az entrópia teljes differenciálja:

$dS = \frac{1}{T}dE + \frac{p}{T}dV - \frac{\mu}{T}dN$

ennek átrendezése adja a fundamentális egyenletet:

$dE = T dS -pd V + \mu dN\,$

Az első főtétel

Legyen egyelőre a részecskeszám állandó. Hasonlítsuk össze a termodinamika első főtételét a fundamentális egyenlettel! Az első szerint:

$dE = \delta Q + \delta W \,$

a második szerint:

$dE = TdS - pdV \,$

Vonzó ötlet a két egyenlet egyes tagjait azonosítani, de ez a legáltalánosabb esetben nem helyes. Persze a bal oldalak azonos kezdő- és végállapotok esetén egyenlőek. Az első egyenlet az energiamegmaradást fejezi ki, a test energiájának megváltozása egyenlő a munka és a hőközlés összegével. A második egyenlet csak egyensúlyban értelmezhető, hiszen T és p egyébként nem értelmes mennyiségek, tehát ez az egyenlet csak két egyensúlyi állapot energiakülönbségéről szól. De általánosan nem igaz, hogy $TdS = \delta Q$. Például tekintsünk egy olyan zárt rendszert, amely egy V,T,p állapotjelzőkkel leírható gáztól egy elválasztóval elválasztott dV térfogatú vákuumot tartalmaz még. Ekkor ha a válaszfalat a felület normálisára merőleges irányban kirántjuk, akkor $\delta W = 0$, hiszen merőleges az elmozdulás és az erő. Ugyanakkor a rendszert zárt, tehát $\delta Q = 0$. Ekkor dE=0. Ugyanakkor pdV nem 0, és TdS=pdV. Ezért $\delta Q \neq TdS$. Ugyanakkor, ha a folyamat olyan lassan megy végbe, hogy a változás közben a rendszert pillanatnyi paramétereivel jellemzett egyensúlyi állapotban lévőnek vehetjük (kvázisztatikus folyamat), akkor az egyenlet két tagja valóban egyenlő, hiszen térfogati munkát tekintve:

$\delta W = -p dV \,$

Ebből következik, hogy:

$dS = \frac{\delta Q}{T}$

Beláttuk, hogy a termodinamikai és a statisztikus fizikai entrópia fogalom ekvivalens.

A második főtétel

A második főtétel szerint spontán folyamatokban az entrópia mindig nő. Ez az állítás következik az $S=k \cdot \Omega(E,V,N)$ definícióból, ugyanis spontán változásokban az állapotok száma mindig nő. Például, ha egy hőszigetelt edényt válaszfallal két részre bontunk, és az egyik felében gáz van, a másikban vákuum, akkor a válaszfal elhúzása után a gáz kitölti az egész edényt, megvan minden korábbi állapota, de nagyon sok más is, így az entrópia nő.

Nem zárt rendszer esetén a második főtétel:

$dS \geq \frac{\delta Q}{T_0}$

ez is könnyen belátható, ha az A rendszerből és az A' tartályból álló zárt rendszert tekintjük, a tartály ugyanis nagy, benne a változás kvázisztatikus ezért entrópiváltozása $-\frac{\delta Q}{T_0}$, a teljes rendszerre pedig igaz a zárt rendszerre vonatkozó főtétel.

A harmadik főtétel

A harmadik főtétel azt mondja ki, hogy 0 hőmérséklethez tartava az entrópia is 0-hoz tart. Ez nem igazolható általánosan, csak a konkrét rendszer tulajdonságait figyelembe véve.

Kanonikus sokaság

A kanonikus sokaság a hőtartályban lévő test statisztikus modellje. A szokásos normálási feltétel mellett adott az energia várhatóértéke:

$\int E \cdot \rho \cdot d \Gamma = \langle H \rangle = adott$

A Lagrange multiplikátor módszerrel ezt a kényszert figyelembe véve az eloszlásfüggvényre a következő adódik:

$\rho(i) = \frac{1}{Z} e^{- \beta \cdot E}$

ahol $\beta$ mint Lagrange-multiplikátor jelent meg, ahol az állapotösszeg:

$Z = \sum e^{-\beta E_i}$,

illetve N klasszikus részecske esetén:

$Z = \frac{1}{N! h^{3N}} \int e^{-\beta E(\vec{p},\vec{q})} \vec{dp}\vec{dq}$

$\beta$ dimenzióanalízis miatt energia mértékegységű. Hogy pontosan micsoda, az a következőképpen dönthető el. Tekintsünk egy zárt rendszert, amely áll a kérdéses kanonikus rendszerből és a hőtartályból. A kettő együtt a mikrokanonikus sokasággal írható le, a rendszer összenergiája E. Ekkor annak a valószínűsége, hogy a kis méretű rendszer energiája $E_i$:

$\rho(i) = \frac{\Omega_T(E-E_i)}{\Omega(E)}$

ahol T a hőtartályt jelenti. Feltételünk szerint $E_i \ll E$, vagyis ha $\operatorname{ln}\rho$-t sorbafejtjük, akkor:

$\operatorname{ln} \rho \approx konst. + \operatorname{ln} \Omega_T(E) - \left( \frac{\partial \operatorname{ln} \Omega_T(E_T)}{\partial E_T} \right)_{E_T=E} E_i + ...$

Innen már leolvasható, hogy

$\beta = \frac{1}{kT}$.

Az ekvipartíció tétele

Ha egy klasszikus rendszer Hamilton operátor $H = ax^2 + H_2$ alakú, ahol $H_2$ nem függ x-től (ami tetszőleges impulzus vagy koordinátakomponens), akkor $\langle ax^2 \rangle = \frac{1}{2} k T$, azaz a Hamilton ezen részére átlagosan $\frac{1}{2} k T$ energia jut. Ez az ekvipartíció tétele. A kanonikus formalizmus alapképleteit használva könnyen belátható.

Az ekvipartíciótétel sok egyszerű eredményt ad, ilyen pl.:

Egyatomos ideális gáz energiája:

$E = \frac{3}{2}NkT\,$

Dulong-Petit szabály: Eredetileg empirikus összefüggés a szilárdtestek hőkapacitásáról. Akkor kapható meg, ha feltételezzük, hogy a szilárd test N független 3 dimenziós oszcillátorból áll. Ekkor

$C_V = 3Nk\,$.

Egyensúly körüli fluktuációk

Az energia várható értéke:

$\langle E \rangle = \frac{1}{Z} \sum E_i e^{-\beta E_i} = - \frac{1}{Z} \frac{\partial Z}{\partial \beta}$

hasonlóan

$\langle E^2 \rangle = \frac{1}{Z} \frac{\partial ^2 Z}{\partial \beta^2}$

Az energiafluktuációk négyzete:

$\langle E^2 \rangle - \langle E \rangle ^2 = \frac{1}{Z} \frac{\partial ^2 Z}{\partial \beta^2} - \left( \frac{1}{Z} \frac{\partial Z}{\partial \beta} \right)^2 = - \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial \beta} = kT^2 \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T} = k T^2 C_V$

Kihasználva, hogy a hőkapacitás és az energia extenzív mennyiségek révén arányosak N-el relatív fluktuációk:

$\sqrt{\frac{\langle E^2 \rangle - \langle E \rangle ^2}{E^2}} \propto \frac{1}{\sqrt{N}}$

ami, mivel N nagyon nagy szám ($10^{23}$) arra utal, hogy a fluktuációk makroszkopikus testek esetén nagyon kicsik. Kérdéses azonban, hogy mekkora az arányossági tényező, ez ugyanis fázisátalakulások közelében nagyon megnőhet.

A szabadenergia

Ha E energiához $\Omega(E)$ állapot tartozik, akkor az állapotösszeg:

$Z = \sum \Omega(E) e^{-\beta E}$

a termodinamikai limitben az energiaeloszlás Dirac-delta szerű, ezért

$k_b \operatorname{ln}Z = S - \frac{E}{T}$

innen a szabadenergia termodinamikai definícióját felhasználva:

$F = E-TS = - kT \operatorname{ln}Z\,$

A szabadenergia szemléletesen egy zárt rendszerból kinyerhető hasznos munkát méri állandó hőmérsékleten és nyomáson.

Annak a valószínűsége, hogy egy x extenzív mennyiség értéke x legyen:

$P(x) = \frac{1}{Z} \sum\limits_E \Omega(E,x) e^{-\beta E}$

kihasználva, hogy a makroszkopikus testek esetén E eloszlása nagyon keskeny a szummát egyszerűen a legvalószínűbb értékkel helyettesíthetjük:

$P(x) \approx \frac{1}{Z}\Omega(\overline{E},x)e^{-\beta \overline{E}} = \frac{1}{Z} e^{S(x)/k - \beta E} = \frac{1}{Z} e^{-\beta F(x)}$

vagyis az egyensúly (a legvalószínűbb állapot) feltétele F minimuma.

Nagykanonikus sokaság

Ha a kis rendszer a nagy rendszertől nem csak hőt vehet át, hanem a részecskék is "átmehetnek a falon", akkor nagykanonikus sokaságról beszélünk, ekkor az energia és a részecskeszám átlagértékét tekintjük adottnak:

$\int E \cdot \rho \cdot d \Gamma = \langle H \rangle$

$\int N \cdot \rho \cdot d \Gamma = \langle N \rangle$

A Lagrange-multiplikátor módszer szerint az eloszlásfüggvény:

$\rho(i) = \frac{1}{Q}e^{-\beta E+\alpha N}$

ahol $-\beta$, $\alpha$ a különböző mellékfeltételekhez tartozó Lagrange-multiplikátorok. A kanonikus eloszlásnál leírthoz hasonló elemzés szerint pedig

$\beta = \frac{1}{kT}$

$\alpha = \frac{\mu}{kT}$

a normáláshoz szükséges Q tényező pedig:

$Q = \sum\limits_{N} \sum\limits_i e^{-\beta(E_N(i)-\mu \cdot N)}$

illetve a klasszikus esetben:

$Q = \sum\limits_{N} \int \frac{e^{-\beta(E_N-\mu \cdot N)} d \Gamma}{h^{3N} N!}$

A nagykanonikus potenciál

$Q = \sum \Omega (E,N) e^{-\frac{E}{kT}+\frac{\mu N}{kT}}$

termodinamikai határesetben az eloszlások élesek:

$k \cdot \operatorname{ln}Q = S - \frac{E}{T} + \frac{\mu N}{T}$

a nagykanonikus potenciál termodinamikai definícióját használva:

$\Phi = E - TS - \mu N = - kT \operatorname{ln} Q \,$

A nagykanonikus potenciál (vagy Landau-potenciál) minimuma lesz az egyensúly feltétele nagykanonikus sokaság esetében. Ez a szabadenergiánál leírthoz hasonló gondolatmenettel belátható. Kémiai egyensúlyban tehát $\Phi$ minimális.

A klasszikus ideális gáz

Az eddigiek alkalmazásaként lássuk a klasszikus részecskékből álló nem kölcsönható gáz példáját.

Bernoulli-formula(*)

Tekintsünk egy nagyon egyszerű modellt. Egy valamilyen edényben lévő klasszikus ideális gáz esetén, feltéve, hogy erő csak a fallal való ütközéskor lép fel, a viriál:

$\int\limits_{S} \vec{F} \vec{r} dS = - p \int \vec{n} \vec{r} dS = -p \int\limits_{V} \nabla \vec{r} dV = -3pV$

Továbbá:

$\frac{d}{dt} \sum p_i r_i = \sum \dot{p_i} r_i + \sum p_i \dot{r_i}$

egyenlet időátlagolásával:

$0 = \langle \sum F_i r_i \rangle + 2 N \langle \epsilon \rangle$

ahol $\epsilon$ egy részecske energiája. A két egyenlet összeolvasásával

$pV = \frac{2}{3} N \langle \epsilon \rangle$

Maxwell gondolatmenete

Maxwell gyakorlatilag még a statisztius fizika megszületése előtt levezette az ideális gáz sebességeloszlását. Annak a valószínűsége, hogy egy atom sebessége $d^3 v$-be esik:

$f(\vec{v}) d^3 v$

Maxwell gondolatmenete a következő volt:

• Nincs kitüntetett irány

vagyis $f \left( \vec{|v|} \right)$ szerint függ, vagyis f-nek v szerinti gradiense párhuzamos v-vel:

$\frac{1}{v_x} \frac{\partial f(\vec{v})}{\partial v_x} = \frac{1}{v_y} \frac{\partial f(\vec{v})}{\partial v_y} = \frac{1}{v_z} \frac{\partial f(\vec{v})}{\partial v_z}$

• $v_x$,$v_y$,$v_z$ független

$f(v)=g(v_x)g(v_y)g(v_z)\,$

ezért:

$\frac{g \prime (v_x)}{v_x g(v_x)} = \frac{g \prime (v_y)}{v_y g(v_y)} =\frac{g \prime (v_z)}{v_z g(v_z)} =-2 \alpha$

Ennek a differenciálegyenletnek a megoldása:

$g(v_i) = \sqrt{\frac{\alpha}{\pi}} e^{- \alpha v_i^2}$

ahol már g normáltságát is kihasználtuk. $\alpha$ értékét megkaphatnánk az ekvipartíció felhasználásával, hiszen $\langle v_x^2\rangle = \frac{1}{2\alpha}$, de ez Maxwell idejében még általánosan nem volt ismert. Helyette a Bernoulli-formula és az ideális gáz állapotegyenletének kombinálásával jutott arra a következtetésre, hogy $\alpha = \frac{m}{2kT}$. A sebesség abszolút értéke szerinti eloszlás:

$F(v)dv = \left( \frac{m}{2 \pi k T}\right)^{\frac{3}{2}} e^{-\frac{mv^2}{2kT}} 4 \pi v^2 dv$

Kanonikus sokaságban

Természetesen a kanonikus sokaság ismeretében a sebességeloszlás rögtön leolvasható az alapképletből. Több is megtehető azonban. Megkapható ugyanis az ideális gáz állapotegyenlete. Az állapotösszeg 3N Gauss-integrál kiszámítása után:

$Z = \frac{V^N}{h^{3N} N!} \left( 2 \pi m k T \right)^{3N/2}$

A szabadenergia:

$F = - k T \operatorname{ln} Z = - k T (N \operatorname{ln}V - 3N \operatorname{ln}h - \operatorname{ln} N! + \frac{3N}{2}\operatorname{ln} \left( 2 \pi m k T\right))$

A nyomás:

$p = - \frac{\partial F}{\partial V} = kT \frac{N}{V}$