Nemegyensúlyi folyamatok leírása

Irreverzibilis folyamatok

Az entrópia megváltozásának teljes egyenlete:

$dS=\frac{\delta Q}{T}+dS_{sp}+\frac{\delta W_{irr}}{T}$, ahol

$\delta Q$ a hőváltozás, $dS_{sp}$ a spontán entrópiaváltozás (mindig nagyobb 0-nál), $\delta W_{irr}$ az irreverzibilis folyamat alatt végett munka, T a hőmérséklet.

Pl.: Ha veszünk egy zárt rendszert (két kamra: egyikben gáz, másikban vákuum) és elvesszük a falat, akkor a gáz kitölti a másik térrészt is. Ekkor: Q=0, W=0, $\Delta S>0$!!

A lényeg, hogy a rendszer önmagával legyen egyensúlyban. A fenti egy spontán irreverzibilis folyamat (kvázisztatikus rendszer folyamat). Egy ilyen során az entrópia keletkezik. Tehát az entrópia nem marad meg, de csak keletkezni “szeret”.

További példás spontán S termelődésre (ha zárt rsz. nincs egyensúlyban, akkor S nőni fog):

Pl. Gay-Lussac-kísérlet: vákuummal szembeni tágulás: $\Omega(E,V,N)\rightarrow V$ nő $\Rightarrow\Omega$ nő $\Rightarrow$ S nő....

Pl2. Eltérő hőmérsékletű tartályok: $E_{ossz}=E_{1}+E_{2}\Longrightarrow\Omega(E_{1})=\Omega_{1}(E_{1})\Omega_{2}(E_{ossz}-E_{1})$ ekkor $\Omega$ eléri a max értéket és S spontán nőni fog...

Master egyenlet, részletes egyensúly.

megjegyzés: a jobb olvashatóság érdekében az ábrán szereplő: n'=m

Van egy rendszerünk, aminek van n diszkrét állapota, amik között ugrál.

• $p_n(t):$ - annak a valószínűsége, hogy a rendszer az n-edik állapotban van.

• Tegyük fel, hogy tudom, hogy egységnyi idő alatt mi annak a valószínűsége, hogy a rendszer n-ből m állapotba megy át.

Ennek jelölése: $w_{m n}$. Nem tudunk róla semmit, de tegyük fel, hogy ismerjük az értékét.

• Tegyük fel, hogy az átmenetek folyamata Markov-folyamat, tehát létezik olyan $\Delta t$, hogy már csak a t mondja meg, hogy mi történik $t + \Delta t$-ben. (És tegyük fel, hogy az átmenetek megvalósulnak.)

Ekkor:

$p_n(t+\Delta t) = p_n(t) - \sum_{m \ne n}w_{m n}\Delta t p_n(t) + \sum_{m \ne n}w_{n m}\Delta t p_{m}(t)\,$

Azt szeretnénk megtudni, mekkora valószínűséggel lesz a rendszerünk az n. állapotban $t+\Delta t$ időpillanatban. Ez szerepel az egyenlet bal oldalán.

A jobboldalon a következő tagok állank:

• 1. tag: Annak valószínűsége, hogy már t időpillanatban is az n. állapontban volt a rendszer (ezt ismertnek tekintjük)

• 2. tag: Annak valószínűsége, hogy t időpillanatban az n. állapotban volt, és $\Delta t$ idő múlva ellépett onnan (ezért levonjuk)

• 3. tag: Annak valószínűsége, hogy t időpillanatban az másik állapotban volt, de $\Delta t$ idő múlva az n. állapotba került.

($w_{m n}$ és $w_{n m}$ egységnyi időre vonatkozik)

Sorbafejtek $\Delta t$ körül, így $p_{n}(t+\Delta t)=p_{n}(t)+\frac{\partial p_{n}}{\partial t}\Delta t$

Ezt felhasználva $p_n(t)$ kiesik, majd $\Delta t$-vel egyszerűsíthetünk. Ami marad::

$\frac{\partial p_n}{\partial t} = -\sum_{m}w_{m n}p_n(t) + \sum_{m}w_{n m}p_{m}(t)$

A Master-egyenlet diszkrét állapottérben

Ennek kell, hogy legyen stacionárius megoldása, amihez relaxál: ($p_n^{(e)}$ - egyensúlyi valószínűség)

$p_n^{(e)} = \frac{1}{z} e^{-\beta E_n}$, ahol $E_n$ az n-edik állapot energiája.

Ha ezt helyettesítem be, akkor a bal oldal 0 lesz.

Vizsgáljuk ezt egy egyszerű példán keresztül: bináris atomok rendszere.

Két energiaszint lehetséges: $\epsilon_{+}$ (ilyen atomok száma $p_{+}(t)$), $\epsilon_{-}$ (ilyen atomok száma $p_{-}(t)$).

Az átmenetek valószínűsége:$+ \rightarrow - \quad \nu$ ; $- \rightarrow + \quad \mu$.

Írjuk fel egy későbbi időpontban az $\epsilon_{+}$ energiájú atomok számát: $p_{+}(t+\Delta t)=p_{+}(t)(1-\mu \Delta t)+p_{-}(t)\nu\Delta t$.

A jobb oldal első tagja adja meg, hány részecske nem váltott állapotot, míg a második tag azt, mennyi váltott.

Némi átrendezés után $\dfrac{p_{+}(t+\Delta t)-p_{+}(t)}{\Delta t}=\dfrac{d p_{+}(t)}{dt}=-\mu p_{+}(t)+\nu p_{-}(t)(=-\dfrac{p_{-}(t)}{dt})$. Tételezzük továbbá fel, hogy normált az eloszlás: $p_{+}(t)+p_{-}(t)=1$. A stacionárius megoldás a normáltsági feltétellel a következőre vezet: $p_{+}=\dfrac{\nu}{\mu+\nu} \quad p_{-}=\dfrac{\mu}{\mu+\nu}$.

• Tegyük fel, hogy meg tudom úgy adni az átmeneti valószínűségeket, hogy a rendszer beugorjon az egyensúlyi állapotba.

• Hogyan kell megválasztani az átmeneti valószínűségeket?

Az átmeneti valószínűségek megválasztása

• Egyensúlyban időtükrözési szimmetria van.

A rendszer két állapota közötti átmeneti valószínűségek "kimérése"

Számolom, hogy (irány szerint megkülönböztetve) hányszor megy egyikből a másik állapotba a rendszer.

• Stacionárius állapotban $\Delta t$ idő alatt az átmenetek száma:

n-ből m-be menve: $w_{m n}p_n^{e}$

m-ből n-be menve: $w_{n m}p_{m}^{e}$

• A részletes egyensúly elve azt mondja ki, hogy a két számnak meg kell egyeznie, azaz:

$w_{m n}p_n^{e} = w_{n m}p_{m}^{e}$

Megkötés az átmeneti valószínűségek hányadosára

Ha az állapotok száma véges és a rendszer minden pontjából minden másik pontjába el tudok jutni, akkor egyetlen stacionárius állapot lesz, az egyensúlyi.

Csak az átmeneti valószínűségek hányadosára van megkötés, azaz: $\frac{w_{m n}}{w_{n m}} = \frac{e^{-\beta (E_{m})}}{e^{-\beta (E_{n})}} = \frac{e^{-\beta (E_{m}-E_n)}}{1} = \frac{1}{e^{-\beta (E_n-E_{m})}}$

Ha $E_{m}-E_n = \Delta E_{n m} > 0$ (azaz az energia nő), az e-ados tag 1-nél kisebb lesz, tehát vehetem azt az átmeneti valószínűségnek. Ha csökken az energia, akkor az energiacsökkenés felé vivő lépést 1 valószínűséggel lépem meg.

Bizonyítás: $\partial_t p_n(t) = -\sum_{m}w_{m n}p_n(t) + \sum_{m} w_{n m}p_{m}(t) = 0$ (egyensúly esetén). Tehát: $0 = -\sum_{m}(w_{m n}p_n^{e}-w_{n m}p_{m}^{e})$ Páronként kioltják egymást. Ezért hívják részletes egyensúlynak, mivel nem csak az egész összeg nulla, hanem az állapotok között páronként van egyensúly. (Ehhez egy összefüggő gráf kell)

Entrópia és szabadenergia

Ide még jön egy szemléletesebb magyarázat az entrópiára (pl másik tételben is szerepel.) Cz

Tulajdonképpen valószínűleg ide a Bércesék által írt Mechanika II.-ből a 550-552 oldal környéke a legrelevánsabb. 94.27.225.23 2009. június 22., 09:14 (UTC)

Irreverzibilis folyamatok

Ha egy rendszert például master egyenelttel írunk le, abból is levezethető az entrópia és a szabadenergia. Az entrópia triviálisan felírható az állapotok valószínűségeiből:

$S = - \sum_i p_i \operatorname{log}_2(p_i)$

Ebből pedig a szabadenergia:

$F = \sum_i p_i E_i - T \cdot S$

Az irreverzibilis szabadenergia mindig nagyobb, mint a reverzibilis folyamatokban. Az entrópiára pedig továbbra is a második főtétel alkalmazható.

Ismétlésül: A termodinamikai entrópia fogalma:

$\delta Q=T\delta S$, ahol Q a hő (azaz két különböző hőmérsékletű rendszer közötti spontán energiacsere), dS pedig az entrópiaváltozás.

Átrendezve: $\delta S=\frac{\delta Q}{T}$

Állapotjelzők:

extenzív (összeadódik): n, belső energia, V, S

intenzív (kiegyenlítődik): p, T, $\mu$

A Termodinamika első főtétele: $dU=\delta Q-\delta W+\mu dN$ (egy komponensű elegyre)

A Termodinamika második főtétele: $\delta Q=TdS;\qquad\delta W=pdV$

Fundamentális egyenlet az előző kettőből: $dU=TdS-pdV+\mu dN$

Termodinamikai Potenciálok: Alapvető skalár potenciálok, természetes változóikban állandó rendszer esetén minimumra törekszenek, azaz egyensúlyban minimálisak. U, F, H, G négy termodinamikai potenciál:

• A szabad energia definíciója: F = U - TS

• Az entalpia definíciója: H = U + pV

• A szabad entalpia definíciója: G = U + pV – TS = H - TS

A belső energiára vonatkozó fundamentális egyenletből Legendre transzformációval további Fundamentális egyenletek kaphatóak. Pl:

$dF=-SdT-pdV+\mu dN$

A Boltzmann-féle entrópia definíciója: $S=k_{B}ln\Omega(E),\quad$ ahol $\Omega(E)$ a mikroállapotok száma.

Kanonikus tárgyalásmódban az állapotösszeg: $z=\sum_{m}e^{-\beta E_{m}}$

Ezt, az első fundamentális egyenletet és a Boltzmann-entrópi definícióját felhasználva:

$F=-k_{B}T\ln z$

További sűrűn használatos, származtatható összeföggések:

$U=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln z;\qquad c_{V}=\frac{\partial U}{\partial T}$

Fundamentális egyenletekből:

$\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}=\frac{1}{T};\qquad\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N}=\frac{p}{T};\qquad\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V,U}=-\frac{\mu}{T}$

$\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}=-S;\qquad\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}=-p;\qquad\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{V,T}=\mu$

Ezekből felírható a Helmholtz-egyenlet: $F=U+T\frac{\partial F}{\partial T}$

Ingadozási jelenségek

Brown-mozgás, Diffúzió, Brown-mozgás potenciálban

Alapfeltevések

1. A részecskék egymástól függetlenül mozognak.
2. $\tau$ << megfigyelési idő minimuma (ezen túl a mozgás az előzőektől függetlennek tekinthető)
3. Az elmozdulásnak van egy valószínűségi eloszlása. A mozgás leírható valószínűségi alapon.

Jelölések

• $n\Phi(\Delta)d\Delta$: annak valószínűségét adja meg, hogy n darab részecske $\Delta$-t ugrik $\tau$ idő alatt.
• $p(x,t)dx$: annak valószínűsége, hogy t időpontban alatt x-ben van a részecske.

A Brown-mozgás szemléltetése egy dimenzióban

Az Einstein-féle leírás (1905) Annak valószínűsége, hogy a részecske $\tau$ idő múlva az x és x+dx közötti tartományban foglal helyet:

$p(x,t+\tau)dx = p(x,t)dx - \int\limits_{-\infty}^\infty p(x,t)dx\Phi(\Delta)d\Delta + \int\limits_{-\infty}^\infty p(x-\Delta,t)dx\Phi(\Delta)d\Delta$

Az egyenlet jobb oldalának első tagja annak valószínűsége, hogy a részecske már t időpillanatban is az x és x+dx közötti tartományban volt. A második tag annak valószínűségét adja meg, hogy $\tau$ idő múlva éppen arrébbmegy egy bármekkora $\Delta$ ugrással másik helyre. A harmadik tag annak valószínűségét adja, hogy a részecske valamekkora $\Delta$ távolságról éppen $\Delta$-t ugorva megérkezik $\tau$ idő múlva.

Az egyenletet dx-szel végigoszthatjuk hiszen a dx-ek (és a p(x,t) is) mindegyik integráljel elé kiemelhetőek, hiszen nem függnek $\Delta$-tól, ekkor:

$p(x,t+\tau) = p(x,t) - p(x,t)\int\limits_{-\infty}^\infty \Phi(\Delta)d\Delta + \int\limits_{-\infty}^\infty p(x-\Delta,t)\Phi(\Delta)d\Delta$

És mivel $\int\limits_{-\infty}^\infty \Phi(\Delta)d\Delta = 1$ (hiszen $\Phi(\Delta)d\Delta$ annak valószínűségét adja meg, hogy egy részecske $\Delta$-t ugrik $\tau$ idő alatt, aminek a valószínűsége a teljes térre egy kell, hogy legyen - itt jegyzem meg, hogy $\Phi(\Delta) = \Phi(-\Delta)$), ennek következtében a jobb oldal első két tagja kiejti egymást és az egyenlet a következő alakra egyszerűsödik:

$p(x,t+\tau) = \int\limits_{-\infty}^\infty p(x-\Delta,t)\Phi(\Delta)d\Delta$

Chapman-Kolmogorov egyenlet

A fenti egyenletet $\tau$-ban és $\Delta$-ban sorbafejtjük, az alábbiak szerint:

$p(x,t+\tau) = p(x,t) + \frac{\partial p}{\partial t} \tau + ...$

$p(x-\Delta,t) = p(x,t) - \frac{\partial p}{\partial x} \Delta + \frac{1}{2} \frac{\partial^2 p}{\partial x^2} \Delta^2$

Ekkor a következő egyenletet kapjuk:

$p(x,t) + \frac {\partial p}{\partial t}\tau = \int\limits_{-\infty}^\infty p(x,t)\Phi(\Delta)d\Delta - \frac {\partial p}{\partial x}\int\limits_{-\infty}^\infty \Delta \Phi(\Delta)d\Delta + \frac {1}{2} \frac {\partial^2 p(x,t)}{\partial x^2}\int\limits_{-\infty}^\infty \Delta^2 \Phi(\Delta)d\Delta$

Ugyanazon okok miatt, mint a Chapman-Kolmogorov egyenlet levezetésénél, az egyenlet bal oldalának első tagja és jobb oldalának első tagja kiejti egymást, így a következő marad:

$\frac {\partial p}{\partial t}\tau = - \frac {\partial p}{\partial x}\int\limits_{-\infty}^\infty \Delta \Phi(\Delta)d\Delta + \frac {1}{2} \frac {\partial^2 p(x,t)}{\partial x^2}\int\limits_{-\infty}^\infty \Delta^2 \Phi(\Delta)d\Delta$

A fenti egyenlet jobb oldalán az első tagnál az integrál pont $\overline{\Delta}$ értékét adja meg, míg a második tag integrálját ennek mintájára elneveztük $\overline{\Delta^2}$-nek. Az egyenlet a következőképp módosul:

$\frac {\partial p}{\partial t}\tau = - \frac {\partial p}{\partial x}\overline{\Delta} + \frac {1}{2} \frac {\partial^2 p(x,t)}{\partial x^2}\overline{\Delta^2}$

Ám $\overline{\Delta}$ értéke nulla, mivel a $\Phi(\Delta)$ függvényt teljesen szimmetrikusnak tételeztük fel. Tehát a bal oldal első tagja is kiesik. Ami marad:

$\frac{\partial p}{\partial t} = \frac{\overline{\Delta^2}}{2\tau} \frac{\partial^2 p(x,t)}{\partial x^2}$

$\frac{\overline{\Delta^2}}{2\tau}$-et D-nek (azaz diffúziós együtthatónak) elnevezve megkapjuk a diffúziós egyenlet általános alakját, mely:

$\frac{\partial p}{\partial t} = D\frac {\partial^2 p}{\partial (x^2)}$

Dinamikai egyenlet a valószínűség időbeni változására (más néven a Fokker-Planck egyenlet).

A Fokker-Planck egyenlet megoldásának keresése

A következőkben a Fokker-Planck egyenlet megoldását kerestük a t = 0, x = 0 kezdőfeltételekhez.

Ekkor ha $p(x,t = 0) = \delta(x)$ akkor ebből a megoldás:

$p(x,t) = \frac{1}{\sqrt{4\pi Dt}}e^{-\frac{x^2}{4Dt}}$ (3D-ben az 1/gyök-ös rész a 3/2-en van.)

A fentiek alapján $<x^2>$ értékére az alábbi összefüggés születik, ahol $\lambda$-t konstansnak várjuk:

$<x^2> = \lambda Dt = \int\limits_{-\infty}^\infty \frac{1}{\sqrt{4\pi Dt}}x^2e^{-\frac{x^2}{4Dt}}dx$=$\frac{4Dt}{\sqrt{\pi}}{\int\limits_{-\infty}^\infty y^2 e^{-y^2}dy}$

az utolsó egyelőségnél változó helyettesítés történt: $y = \frac{x}{\sqrt{4Dt}}$

Az integrál értéke innen$\frac{\sqrt{\pi}}{2}$ így: $<x^2> = 2Dt$ (azaz $\lambda = 2$)

Sodródás, Brown-mozgás potenciálban:

A részecskék ebben az esetben valamilyen kitüntetett irányba sodródnak: $\Phi(\Delta) \neq \Phi(-\Delta)$

Az előzőekhez képest annyi a különbség, hogy a következő tag:

$\int\limits_{-\infty}^\infty \Delta \Phi (\Delta) d\Delta = \overline{\Delta} \neq 0$

Ismét alkalmazva a Kramers-Moyal sorfejtést:

$p(x,t) + \frac{\partial p}{\partial t}\tau = p(x,t) - \frac{\partial p}{\partial x} \int\limits_{-\infty}^\infty \Delta \Phi(\Delta)d\Delta + \frac{1}{2}\frac{\partial^2 p}{\partial x^2} \int\limits_{-\infty}^\infty \Delta^2 \Phi(\Delta)d\Delta$

$\frac{\partial p}{\partial t} = -\frac{\overline{\Delta}}{\tau}\frac{\partial p}{\partial x} + \frac{1}{2}\frac{\overline{\Delta^2}}{\tau}\frac{\partial^2 p}{\partial x^2}$

($\overline{\Delta}, \overline{\Delta^2}:$ mikroszkopikus hossz, $\tau:$ mikroszkopikus idő.)

Ez is a Fokker-Planck egyenlet egy alakja. A fenti egyenlet jobb oldalán az első tag önmagában egy driftet ír le: $\frac{\partial p}{\partial t} = -v\frac{\partial p}{\partial x}$, ahol $v = \frac{\overline{\Delta}}{\tau}$

Driftelő "csomag"

Például: $p(x,t) = \tilde{p}(x-vt)$. A fenti egyenletbe behelyettesítve és elvégezve: $-v\tilde{p}^{,} = -v\tilde{p}^{,}$

Viszont érdemes megtartani a második tagot, hiszen ha ezt is figyelembe vesszük, akkor azt kapjuk, hogy a "csomag" halad valamerre és közben szétterjed:

$\frac{\partial p}{\partial t} = -v \frac{\partial p}{\partial x} + D\frac{\partial^2 p}{\partial x^2}$

Bevezetve az y := x-vt -t (vagyis "beleülünk" a driftelő rendszerbe), akkor $\tilde{p}(x-vt,t) = \tilde{p}(y,t) = p(x,t)$. Ekkor a Fokker-Planck egyenlet a következőképp múdosul:

$-v\frac{\partial\tilde{p}}{\partial y}+\frac{\partial\tilde{p}}{\partial t}=-v\frac{\partial\tilde{p}}{\partial y}+D\frac{\partial^{2}\tilde{p}}{\partial y}$ Vagyis visszakapjuk a drift nélküli összefüggést: $\frac{\partial\tilde{p}}{\partial t}=D\frac{\partial^{2}\tilde{p}}{\partial y}$

Tehát: $\tilde{p}(y,t)=\frac{1}{\sqrt{4\pi Dt}}e^{-\frac{y^{2}}{4Dt}}\quad\longrightarrow\quad p(x,t)=\frac{1}{\sqrt{4\pi Dt}}e^{-\frac{(x-vt)^{2}}{4Dt}}$

Driftelő és szétterjedő "csomag"

Langevin-egyenlet

Brown-mozgásra az általános Langevin-egyenlet: $m\ddot{x}=-6\pi\tilde{\eta}\dot{x}a+X-\frac{\partial U}{\partial x}$, ahol

• $\tilde{\eta}$ - a viszkozitás

• a - a részecske sugara

• X - egy véletlenszerű erő

• $\frac{\partial U}{\partial x}$ - egy külső erő (potenciál)

Ha túlcsillapított esetet vizsgálunk, akkor $0=-6\pi\tilde{\eta}\dot{x}a+X-\frac{\partial U}{\partial x}$

Ekkor bevezetve a zajt - $\eta=\mu X$ - fogalmát és a $\mu=\frac{1}{6\pi\tilde{\eta}a}$ jelölést, az egyenlet a következőképp fog kinézni:

$\dot{x}=-\mu\frac{\partial U}{\partial x}+\eta$

Bevezetve még a $v(x)=-\mu\frac{\partial U}{\partial x}$ jelölést:

$\dot{x}=v(x)+\eta\qquad$ lesz a végleges forma.

Ebből jól látni, hogy túlcsillapított esetben az elmozdulás a $v(x)$ determinisztikus sebesség és az $\eta$ zaj összege.

Ha feltételezzük, hogy a zaj Gauss-eloszlású, és meghatározzuk az adott helyen tartózkodás valószínűségét, akkor megkapjuk a “driftet tartalmazó” Fokker-Planck egyenletet (lsd. feljebb)

$\frac{\partial p}{\partial t}=-v\frac{\partial p}{\partial x}+D\frac{\partial^{2}p}{\partial x^{2}}$

Bevezetve a valószínűségi áramot: $J=vp-D\frac{\partial p}{\partial x}$, egyensúlyi esetben (J=0) megkapjuk a Boltzmann-eloszlást:

$P_{e}=Ce^{-\beta U}\qquad(\beta=\frac{1}{k_{B}T})$

Vezetési jelenségek

Drude modell

Az elektromos vezetés jelenségét úgy tekintjük, hogy az elektronok az elektromos tér hatására gyorsulnak, azonban a vezető helyezkötött atomtörzseinek ütközve energiát veszítenek. Ez igen hamar makroszkópikus egyensúlyhoz vezet, ha a tér nem változik. Ezek a feltevések az alapjai a Drude-modellnek, amelynek eredménye az elektronokra felírható mozgásegyenlet:

$m \ddot{x} = eE - m \frac{1}{\tau}v$

amelynek stacionárius megoldása:

$m \frac{1}{\tau}v = eE$

Itt $\tau$ az ütközések között eltellő jellemző relaxációs idő, v a drift sebesség. A v-re rendezett eredményt a töltéssel (e) és az elektronsűrűséggel (n) beszorozva megkaphatjuk az Ohm-törvényt:

$j = \frac{n e^2 \tau}{m}E$

azaz az elektromros áramsűrűség egyenesen arányos a térerősséggel, az arányossági tényező a fajlagos ellenállás reciproka, azaz a fajlagos vezetőképesség. A Drude-moell jó leírást ad több effektusra, azonban például az áram hőhatását túlbecsli. Kevés jó modell van az elektronok ütközésének leírására, ez a terület ma is aktív kutatás tárgya.

Kereszteffektusok

(* A levezetés csak a kitekintés kedvéért szerepel)

A kereszteffektusok bevezetéséhez a nemegyensúlyi statisztikus fizika eszköztárához kell fordulnunk. Ebben a tárgyalásban most a vezetési jelenségekre korlátozódva jellemezze a vizsgált rendszerünket az f betöltési függvény, amely a pozíció, idő, és a hullámvektor függvénye. Írjuk fel a teljes idő differenciát, amely a Liouville-tétel értelmében zérus:

$0 = \frac{df}{dt} = \frac{\partial f}{\partial t} + \frac{\partial f}{\partial \mathbf{r}}\mathbf{\dot{r}} + \frac{\partial f}{\partial \mathbf{k}}\mathbf{\dot{k}} - X$

itt X az ütközések miatti változást jelöli. A felírt egyenlet lényegébena Boltzmann-egyenlet, csak impulzus helyett hullámszámra felírva. A következő feltevéseket tehetjük:

• Egyensúlyban a betöltést a Fermi-Dirac statisztika írja le:

$f_0(r, k) = \frac{1}{ e^{ \beta (E(k) - E_F)} + 1}$

vigyázat, $\beta$-ban T függhet a helytől is.

• A perturbációk időfüggését elhanyagoljuk, azaz f időderiváltja zérus.

• A rendszerben hullámcsomagokat akarunk leírni. Jó leírást kapunk, ha a sebességre a csoportsebességet vezetjük be:

$\mathbf{\dot{r}} = \mathbf{v} = \frac{1}{\hbar} \frac{\partial E}{\partial \mathbf{k}}$

• Az impulzusmegváltozással analóg tagra írjuk be a klasszikus elektromágneses erőhatást:

$\mathbf{\dot{k}} = \frac{e}{\hbar} \left( \mathbf{E} + \frac{1}{c} \mathbf{v} \times \mathbf{H} \right)$

• Az ütközési tagra tegyük azt a durva közelítést, hogy az egyensúlytól való eltéréssel egyenesen, és a relaxációs idővel fordítottan arányos:

$X = -\frac{f - f_0}{\tau(\mathbf{k}) }$

• Az eloszlásfüggvény helyszerinti gradiense a hőmérséklet függésen keresztül is kifejezhető:

$\frac{ \partial f }{ \partial \mathbf{r} } = \frac{ \partial f }{ \partial T }\frac{ \partial T }{ \partial \mathbf{r} }$

A fentiek ismeretében a Boltzmann-egyenlet a következő alakra kerül:

$\mathbf{v} \frac{ \partial f }{ \partial T }\frac{ \partial T }{ \partial \mathbf{r} } + \frac{e}{\hbar} \left( \mathbf{E} + \frac{1}{c} \mathbf{v} \times \mathbf{H} \right) \frac{ \partial f}{\partial \mathbf{k}} = -\frac{f - f_0}{\tau(\mathbf{k}) }$

A deriválásokat egy D differenciál-operátorba összevonva az egyenlet:

$\mathbf{D} f = -\frac{f - f_0}{ \tau (\mathbf{k})}$

Ennek a megoldása felírható soralakban, így különböző rendű korrekciók nyerhetőek:

$f = f_0 -\tau \mathbf{D} f_0 + (\tau \mathbf{D})^2 f_0 ...$

Ezt visszahelyettesítve elsőrendben a következő megoldást kapjuk:

$f = f_0 + \frac{\partial f_0}{\partial E} \tau \mathbf{v} \left[ \left( \frac{E - E_F}{T} + \frac{\partial E_F}{\partial T} \right) \frac{\partial T}{\partial \mathbf{r}} - eE \right]$

A legszembetűnőbb eredmény, hogy a mágneses tér kiesett, azaz csak a magasabb rendű korrekciók függnek tőle. Ha bevezetjük az elektromos áramsűrűséget, és a hőáramsűrűséget:

$j_e = \frac{e}{4\pi^3} \int_{Bz} \mathbf{v} f d^3\mathbf{k}$

$j_Q = \frac{1}{4\pi^3} \int_{Bz} (E - E_F)\mathbf{v} f d^3\mathbf{k}$

és bevezetve egy egyesített potenciált: $\mu = E_F + e\Phi$, megkaphatjuk az áramokra vonatkozó egyenleteket:

$j_e = L^{11} \frac{\partial \mu}{\partial \mathbf{r}} + L^{12} \frac{1}{T}\frac{\partial T}{\partial \mathbf{r}}$

$j_Q = L^{21} \frac{\partial \mu}{\partial \mathbf{r}} + L^{22} \frac{1}{T}\frac{\partial T}{\partial \mathbf{r}}$

Az L együtthatók másodrendű tenzorok, itt most annyi elég róluk, hogy:

• $L^{12} = L^{21}$, ez az Onsager-reláció a termodinamikában,
• Mindegyikük tartalmazza az egyensúlyi eloszlás energia szerinti deriváltját, és $\tau$-t,
• Az $L^{11}$ tenzor ezen felül az elektromos töltést,
• $L^{12}, L^{21}$ tartalmazza $E-E_F$-et,
• $L^{22}$ pedig $(E-E_F)^2$-et.

Ezek segítségével kifejezhetőek a következők:

• Homogén anyagban, homogén hőmérsékleteloszlás esetén visszakapjuk az Ohm-törvényt:

$j_e = \sigma E, \; \; \sigma = -eL^{11}$

• Homogén anyagban, ha nincs elektromos áram visszakapjuk a hővezetés egyenletét:

$j_Q = -\kappa \frac{\partial T}{\partial \mathbf{r} }, \; \; \kappa = \frac{1}{T}\left( L^{22}-L^{12}(L^{11})^{-1} L^{12}\right)$

és az elektrokémiai potenciál, valamint a hőmérsékletgradiens kapcsolatát:

$-\frac{\mu_e}{\mathbf{r}} = S \frac{\partial T}{\partial \mathbf{r}}, \; \; S = \frac{1}{T}(L^{11})^{-1} L^{12}$

Ezek kombinálásával lehet értelmezni a további effektusokat (ekkor már elhagyható a fenti megkötések egy része):

• Seebeck-effektus: a hőmérsékletkülönbség elektromos áramot hoz létre.
• Peltier-effektus: két fém határfelületén átfolyó áram hőmérsékletkülönbséget hoz létre a két fémen.
• Thomson-effektus: áram alatt levő vezető, amelyen hőmérsékletkülönbség van, lehűl, vagy felmelegszik.

Ezen effektusok arányossági tényezői között fennáll a következő két Thomson-összefüggés:

$\Pi = T \cdot S$

$\mu = T \frac{dS}{dT}$

ahol T a hőmérséklet, $\Pi$ a Peltier-együttható, S a Seebeck-együttható és $\mu$ a Thomson-együttható.

Az eloszlásfüggvény további korrekcióinak figyelembevételével megkaphatjuk a másodrendű effektusokat, akkor már a mágneses hatás is beleszól a folyamatokba. Ezek közül a legjelentősebb a Hall-effektus. Itt elektromos áram, és rá merőleges mágneses tér hatására az előző kettőre merőleges elektromos potenciálkülönbség alakul ki a vezetőben.