Fenomenologikus termodinamika

A tétel korábbi változata megtekinthető a Fenomenologikus termodinamika (2010) címszó alatt. Kevésbé struktúrált, de részletesebb, mint az új.

Termodinamikai állapotjelzők

Az állapotjelző a termodinamikai rendszernek egy olyan jellemzője, amely csak a rendszer állapotától függ, és nem függ attól, hogyan jutott a rendszer ebbe az állapotba. Az állapotjelző a rendszer egyensúlyi állapotát írja le. Például a belső energia, az entalpia, entrópia, nyomás és hőmérséklet állapotjelzők, mivel kvantitatíve jellemzik egy termodinamikai rendszer egyensúlyi állapotát. Ugyanakkor a mechanikai munka és a hő nem állapotjelző, mivel kvantitatíve a termodinamikai rendszerek egyensúlyi állapotai közötti átmeneteket írják le. Megkülönböztetünk intenzív és extenzív állapotjelzőket.

Hőtágulás

Hőtágulásnak nevezzük azt a fizikai jelenséget, amikor valamely anyag a hőmérsékletének változásával megváltoztatja a méretét. Melegítéskor az anyagok általában tágulnak, a tágulás relatív mértékét a hőtágulási együttható fejezi ki. A hőtágulás általában közelítőleg lineárisan függ a hőmérséklettől, ez alól kivétel, ha halmazállapot-változás történik, illetve néhány speciális, vagy bomlékony anyag zsugorodik (negatív hőtágulás). Léteznek kerámiák és fémötvözetek, amelyek gyakorlatilag nem változtatják a méretüket.

A lineáris hőtágulási együttható a szilárd anyag hőmérséklet változásra adott hosszméret változásának a mértéke:

$\alpha={1\over L}{\partial L \over \partial T}\;$ [K^-1]

A térfogati hőtágulási együttható az anyagok termodinamikai tulajdonsága, melyet az alábbi összefüggéssel definiálnak:

$\beta =\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=-{1\over\rho} \left(\frac{\partial \rho}{\partial T}\right)_{P}$ [K^-1]

ahol $T$ a hőmérséklet, $V$ a térfogat, $\rho$ a sűrűség, a deriválást állandó nyomás mellett hajtják végre; β pedig a sűrűség változásának mértéke állandó nyomáson, a hőmérsékletváltozás hatására.

Ideális gáz, kinetikus modell

A gázok törvényszerűségei leírhatók a mozgó testekre vonatkozó fizikai törvényekkel, ha feltételezzük ideális voltukat, amihez a következő kritériumoknak kell teljesülniük:

• A gázmolekulák saját térfogata elhanyagolható a gáz által betöltött térfogathoz képest
• A gázmolekulák egymásra sem vonzó, sem taszító hatást nem fejtenek ki, az ütközésektől eltekintve
• A gázmolekulák egymással illetve az edény falával való ütközése rugalmas
• A gázmolekulák átlagos sebességét és kinetikai energiáját a gáz hőmérséklete adja meg
• Azonos hőmérsékleten, azonos számú gázmolekula kinetikai energiája megegyezik, és független a gáz anyagi minőségétől

Az ideális gázokra, és csak az ideális gázokra teljesül az egyesített gáztörvény.

Általában számításoknál a gázokat – első közelítésben – ideális gázoknak tekintjük. A légnemű közegek jellemzően akkor közelítik meg a tökéletes gázokra jellemző tulajdonságokat, ha hőmérsékletük kritikus hőmérsékletüknél nagyobb (ahol a párolgáshő nulla). Azokat a légnemű anyagokat, amelyeknek hőmérséklete a kritikus hőmérséklet alatti, gőznek hívjuk.

Nyílt és zárt folyamatok

Egy zárt termodinamikai rendszer a különböző állapotait meghatározott valószínűséggel veszi fel. A lehetséges állapotok összességét jellemzi az állapothalmaz: $S=\{x_{1},x_{2},x_{3},\dots \}$.

Az állapotok termodinamikai valószínűsége (hagyományosan) $\Omega=\{\omega_{1},\omega_{2},\omega_{3},\dots \}$.

A rendszer entrópiája az $x_{i}$ állapotban

$S_{i}=-k\cdot \ln \omega_{i}$,

ahol k a Boltzmann-állandó. A termodinamikai entrópia fogalmát Clausius vezette be.

Az entrópianövekedés és entrópiamaximum elve

Ha egy rendszer adiabatikusan zárt (vagyis a környezetéből nem vesz fel hőt), akkor a rendszerben lejátszódó spontán folyamatok során a rendszer entrópiája mindaddig nő, amíg be nem áll az egyensúlyi állapot. Egyensúlyi állapotban a rendszer entrópiája maximális. Azonban nyílt rendszer egyensúlyának nem feltétele az entrópiamaximum, mivel az entrópianövekedés a külvilágnak leadott hővel kompenzálható, sőt, az entrópia akár csökkenhet is.

Carnot-folyamat

A Carnot körfolyamat, ha hőerőgépként működik, négy állapotváltozásból áll:

1. ábra: Hőerőgépként működő Carnot-körfolyamat a T–S síkon. A körfolyamat egy meleg T_H és egy hideg T_C hőmérsékletű tartály között zajlik le, T a hőmérséklet, S az entrópia.

2. ábra:Ugyanez a folyamat a p–V (nyomás–térfogat) síkon.

1. A gáz reverzibilis izoterm tágulása (expanziója) a T_H nagyobb hőmérsékleten (izoterm hőközlés). Ez alatt az állapotváltozás alatt (Az 1. ábrán A állapotból B állapotba) a táguló gáz munkát végez a dugattyún. A gáz tágulását a nagy hőmérsékletű tartályból beáramló hő okozza.
2. Izentrópikus (reverzibilis adiabatikus) tágulás. Ennél az állapotváltozásnál (B-ből C-be) feltesszük, hogy a henger és a dugattyú hőszigetelt: nem kap, és nem is veszít hőt a rendszer. A gáz tovább tágul, munkát végezve a környezetén. Ennek eredményeképp a gáz a hidegebb T_C hőmérsékletre hűl.
3. Reverzibilis izotermikus összenyomódás (sűrítés, kompresszió) a T_C hideg hőmérsékleten (izoterm hőleadás). (C-ből D-be). Ekkor a környezet végez munkát a gázon, miközben hő áramlik a gázból a hideg tartályba.
4. A gáz izentrópikus összenyomódása. (D-ből A-ba) Ismét felételezzük, hogy a dugattyú és a henger hőszigetelt. A környezet végez munkát a gázon miközben összenyomja azt, ezáltal a hőmérsékletét T_H-ra emelve. Az állapotváltozás végén a gáz a kiindulási állapotba jut vissza.

Főtételek

0. főtétel: a termodinamikai rendszer egyensúlya

A nulladik főtétel tulajdonképpen nem egyetlen "törvényt", hanem több posztulátumot jelent, amelyek a termodinamikai rendszer egyensúlyával kapcsolatosak. Ezek:

• bármely magára hagyott termodinamikai rendszer egy idő után egyensúlyi állapotba kerül amelyből önmagától nem mozdulhat ki;
• egy egyensúlyban levő termodinamikai rendszer szabadságfokainak száma a környezetével megvalósítható kölcsönhatások számával egyenlő;
• a két testből álló magára hagyott termodinamikai rendszer egyensúlyban van, ha a testek között fellépő kölcsönhatásokat jellemző intenzív állapothatározóik egyenlők;
• az egyensúly tranzitív (ha A rendszer termodinamikai egyensúlyban van C rendszerrel és B rendszer is termodinamikai egyensúlyban van C rendszerrel, akkor ebből következik, hogy A és B rendszer is termodinamikai egyensúlyban van egymással).

I. főtétel – Energiamegmaradás törvénye

A termodinamika első főtétele mennyiségi összefüggést állapít meg a mechanikai munka, a cserélt hő és a belső energia változása között. Egy nyugvó és zárt termodinamikai rendszer belső energiáját, amennyiben annak belsejében nem zajlik le fázisátalakulás vagy kémiai reakció, kétféleképpen lehet megváltoztatni: munkavégzéssel és hőközléssel. A rendszer $\Delta U$ belső energiájának megváltozása tehát a vele közölt Q hőmennyiség és a rajta végzett W (bármilyen) munka összege:

$\Delta U= Q+W \,$

Áramló közegre a hő és a technikai munka összege így számolható:

$q_{12} + w_{t12} = h_2-h_1 + \frac{1}{2}(c_2^2 - c_1^2)+g(z_2-z_1)$

ahol q a hő, w(t12) a technikai munka, h az entalpia, c a közegáramlás sebessége, g a gravitációs állandó, és z a vizsgált pont magassága (helyzete). Differenciális alakban:

$\mathrm{d}U=\delta Q+ \delta W \,$

Következménye: Nincs olyan periodikusan működő gép, ú.n. elsőfajú perpetuum mobile (örökmozgó), mely hőfelvétel nélkül képes lenne munkát végezni.

II. főtétel

A második főtétel a spontán folyamatok irányát szabja meg. Több, látszólag lényegesen különböző megfogalmazása van.

• Clausius-féle megfogalmazás (1850.): A természetben nincs olyan folyamat, amelyben a hő önként, külső munkavégzés nélkül hidegebb testről melegebbre menne át. Csakis fordított irányú folyamatok lehetségesek.

• Kelvin-Planck-féle megfogalmazás (1851., 1903.): A természetben nincs olyan folyamat, amelynek során egy test hőt veszít, és ez a hő munkává alakulna át. Szemléletesen egy hajó lehetne ilyen, amelyik a tenger vizéből hőenergiát von el és a kivont hőenergiával hajtja magát. Ez nem mond ellent az energiamegmaradásnak, mégsem kivitelezhető.

Az ilyen gépet másodfajú perpetuum mobilének nevezzük, tehát az állítás szerint nem létezik másodfajú perpetuum-mobile.

A két megfogalmazás egymásból következik, de a levezetése nem teljesen egyszerű.

A második alaptörvénynek ezek és az ezekhez hasonló megfogalmazásai zavarbaejtőek, hiszen a fizika többi, összefüggéseket megállapító törvényeivel szemben valaminek a létezését tagadják. Egy jobb megfogalmazás végett egy új fogalom került bevezetésre: az entrópia. A termodinamika második alaptörvénye az entrópia felhasználásával a következőképpen fogalmazható meg: a spontán folyamatok esetében a magukra hagyott rendszerek entrópiája csak növekedhet.

III. főtétel

Nernst megfogalmazása szerint az abszolút tiszta kristályos anyagok entrópiája nulla kelvin hőmérsékleten zérus. Olyan abszolút tiszta kristályos anyag, amelyre a Nernst megfogalmazása érvényes lenne, a természetben nem fordul elő, ideális fogalom, tehát nulla entrópiájú anyag nem létezhet. Az entrópia határértékét a harmadik főtétel pontosított megfogalmazása a következőképpen rögzíti: a termodinamikai rendszerek entrópiája véges pozitív érték felé, az entrópia hőmérséklet szerinti deriváltja pedig a zéró felé tart, amikor a rendszer hőmérséklete az abszolút nulla érték felé közelít. Nernst posztulátumát később egy újabb megfogalmazásban hozta nyilvánosságra, mely szerint az abszolút nulla hőmérséklet tetszőlegesen megközelíthető, de nem érhető el. E kijelentés a harmadik főtétel előbbi megfogalmazásának következménye: mivel az abszolút nullához közeli hőmérsékleten az anyagok fajhője nagyon kicsi, igen kis hőmennyiség a hőmérséklet jelentős megváltozásához vezet. Bármilyen módon is valósítjuk meg a hűtést, a lehűtendő test valamilyen fokú visszamelegedése elkerülhetetlen. A folyamat megismétlésével a hőmérséklet tovább csökkenthető, tehát végső soron az abszolút nulla hőmérséklet elvileg tetszőleges pontossággal aszimptotikusan megközelíthető, de nem érhető el.

Termodinamikai potenciálok

Bizonyos termodinamikai paramétereket elterjedten neveznek termodinamikai potenciál-függvényeknek is. Ez annyit jelent, hogy - hasonlóan a mechanikában és az elektrodinamikában értelmezett potenciál-függvényekhez - skálázásuk egy állandó erejéig önkényesen végezhető el, azonban a választott skálától függetlenül szélsőértékük helye egyértelműen kijelöli a vizsgált rendszer egyensúlyi állapotát.

Ötféle termodinamikai potenciált különböztetünk meg:

Név	Jelölés	Képlet	Természetes változók
Belső energia	$E\;$	$TS - pV + \mu N\;$	$S,\; V,\; \{N_i\}$
Helmholtz szabadenergia	$F\;$	$E-TS\;$	$T,\; V,\; \{N_i\}$
Entalpia	$H\;$	$E+pV\;$	$S,\; p,\; \{N_i\}$
Gibbs szabadentalpia	$G\;$	$E+pV-TS\;$	$T,\; p,\; \{N_i\}$
Landau potenciál	$\Phi\;$	$E - T S -\mu N\;$	$T,\; V,\; \{\mu_i\}$

A fundamentális egyenlet

Fundamentális egyenletnek azt nevezzük, ami három extenzív változótól függ, pl: S(N, E, V). Fundamentális egyenletből a makroszkopikus rendszerre vonatkozó információk mind kinyerhetőek (ha ezt tudjuk, a rendszer egész termodinamikáját ismerjük).

A fundamentális egyenlet (S(E, V, N)) differenciális alakja:

$dS = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N}dE+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N}dV+\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V}dN = \frac{dE}{T} + \frac{p}{T} dV+ \frac{\mu}{T} dN\,$

Megfelelően alkalmazva Legendre-transzformációkat a többi potenciál differenciális alakja:

$dE \leq TdS - pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i$

$dH \leq TdS + Vdp + \sum\limits_i \mu_i dN_i$

$dF \leq -SdT - pdV + \sum\limits_i \mu_i dN_i$

$dG \leq -SdT + Vdp + \sum\limits_i \mu_i dN_i$

Van der Waals gázok

A CO₂ p – V diagramja a van der Waals-egyenlet alapján különböző hőmérsékleten

A létező (reális) gázok tulajdonságai többé-kevésbé eltérnek az ideális gázok tulajdonságaitól. Az eltérés oka abból adódik egyrészt, hogy a gázatomok, -molekulák kölcsönösen vonzzák egymást – ún. van der Waals-erők működnek közöttük –, másrészt nem pontszerűek, van kiterjedésük, azaz saját térfogattal rendelkeznek.

Ha az ideális gáz egyenletébe beírjuk a nyomás- és térfogati korrekciókat, akkor n anyagmennyiség esetén a:

$\left( p + \frac{n^2 a}{V^2}\right)\left(V-nb \right) = nRT$

kifejezést kapjuk, amely a reális gázokra vonatkozó van der Waals-egyenlet.

Ha az összefüggésből kifejezzük a nyomást, az alábbi, viszonylag bonyolult összefüggéshez jutunk:

$p = \frac{R T}{V - b}-\frac{a}{V^2 }$

Elvégezve a kijelölt műveleteket és rendezve az egyenletet, a

$V^3 - (b + \frac{RT}{p})V^2 + \frac{a}{p}V - \frac{ab}{p} = 0$

kifejezésből látható, hogy a térfogatra nézve a függvény harmadfokú, mint a mellékelt ábra – a szén-dioxid p–V diagramjának – izotermáin is látható.

Reális gázokkal végezhető kísérletek pl. Gay-Lussac, Joule-Thomson

Fázisátalakulások

a régi verzióban: Fázisátalakulások termodinamikai tárgyalása és Fázisegyensúlyok

Jellemzői

A termodinamika által leírt folyamatok közül kiemelkedő fontosságúak azok, ahol a folyamat kezdeti anyaga és a folyamat végén keletkezett anyag lényegesen különböző tulajdonságokkal rendelkezik.

A fázisátalakulásokat gyakran kíséri a túlhűtés, ritkábban a túlhevítés jelensége. Előbbit használja ki a Wilson-féle ködkamra, utóbbit a buborékkamra.

Típusai

Elsőrendű fázisátalakulás

Elsőrendű fázisátalakulásnak olyan folyamatot hívunk, amikor az intenzív paraméter folytonos változása mellet az extenzív paraméternek ugrása van. A fázisátalakuás kifejezésen rendszerint elsőrendű fázisátalakulást értünk.

Másodrendű fázisátalakulás

Másodrendű fázisátalakulás az elsőrendűtől abban különbözik, hogy itt az extenzív paraméter is folytonos, csak a deriváltjában van rendkívüli viselkedés. Ilyenek például a kritikus opaleszcencia, ferromágneses átalakulás a Curie-hőmérsékleten, ferroelektromos katasztrófa, szupravezetés, szuperfolyékonyság, stb.

Gibbs-féle fázisszabály

Egy termodinamikai rendszer egyensúlyi állapotában egyszerre jelen levő fázisok (fizikailag homogén részek) száma (F), a szabadon választható állapothatározók (vagy szabadsági fokok) száma (Sz) és a rendszert alkotó független komponensek száma (K) közötti összefüggés:

$F + Sz = K + 2\;$

A fázistörvény a termodinamika főtételeiből vezethető le. Pl. ha a víz (egykomponensű rendszer, K = 1) csak egy fázisban (pl. gőzként) van jelen (F = 1), akkor nyomása és hőmérséklete (bizonyos határokon belül) tetszőlegesen változtatható (Sz = 2); míg három különböző fázisban (gőz, folyékony víz és jég, F = 3) már csak egyetlen, meghatározott nyomás- és hőmérsékletértéknél (hármaspont) lehet (Sz = 0).

Fázisdiagramok

A víz fázisdiagramja. A képen a víz fázisdiagramja látható. Ez annyiból nem szokványos, hogy a szilárd-folyadék fázisegyensúlyt jelző görbe deriváltja negatív.

Az olyan diagramot, amit fázisok szerinti tartományokra osztunk fel, fázisdiagramnak nevezzük. A tengelyeken legtöbbször két választott változó, pl. p-T felmérése mellett, ilyenkor a többi változót rögzítjük. Szemléletesen: a teljes teret egy síkkal metsszük el. Az ábrákon a víz nyomás-hőmérséklet fázisdiagramja és a titán nikkel ötvözetek hőmérséklet-koncentráció diagramja látható.

A titán-nikkel ötvözet fázisdiagramja jó példa a többkomponensű rendszerek bonyolultságára

A folyadék és légnemű fázisok közötti minőségi különbség megszűnik a kritikus pontnál (K). A kritikus pont felett a folyadékból folytonosan lesz légnemű anyag. Folyadékállapotból légneműbe fázisátalakulás nélkül is eljuthatunk a kritikus pont megkerülésével.

Kémiai potenciál

A kémai potenciál más néven parciális szabadentalpia, parciális Gibbs-energia a rendszer alkotóira jellemző mennyiség.

A kémiai potenciált definiáló összefüggés:

$\mu_\mathrm{i}=\left( \frac{\partial G}{\partial {N_\mathrm i}}\right)_{p,T,N_\mathrm{j\ne i}},\ \left[\mathrm {J}\right]$ ,

ahol

G a rendszer Gibbs-energiája, [J]

N_i az i komponenst alkotó atomok száma, [1]

p a nyomás, [Pa]

T a hőmérséklet, [K].

Az i komponens kémiai potenciálja egy intenzív fizikai mennyiség, ami megadja, hogy az i komponens változása esetén mennyivel változtatja meg a rendszer szabadentalpiáját, azaz az integrális mennyiségét (miközben a rendszerben a hőmérséklet, a nyomás és az i komponens kivételével az összes többi komponens mennyisége állandó marad). A kémiai potenciál abszolút értéke nem ismeretes, gyakorlatban a folyamatokban bekövetkező megváltozása fontos.

Fázisegyensúlyok

Clausius-Clapeyron egyenlet

A Clausius Clapeyron egyenlet írja le kétfázisú rendszerek egyensúlyának feltételét. A szabadentalpia:

$G=\mu_1(T,p) N_1 +\mu_2(T,p) N_2\,$

A részecskeszám megmaradás miatt $dN_1=-dN_2$, akkor az egyensúly DG=0 feltételéből visszakapjuk a korábban is említett $\mu_1=\mu_2$ feltételt. Ebből az egy mólnyi mennyiségre vonatkozó $d\mu_i=-s_idT + v_idp$ Gibbs-Duhem reláció adja a Clausius-Clapeyron egyenletet:

$(s_2-s_1)dT=(v_2-v_1)dp\,$

$\frac{dp}{dT}=\frac{s_2-s_1}{v_2-v_1}=\frac{l_{12}}{T(v_2-v_1)}$

ahol v moláris térfogat, s moláris entrópia, $l_{12}$ moláris látens hő.